无机化学考研辅导讲座（上）
一.无机化学（理论部分）知识点应用归纳 1、无机物（分子或离子）构型: （1）简单分子（或离子）： （2）配合物：
2、物质的熔、沸点(包括硬度):
（1）晶体类型：原子晶体，离子晶体，金属晶体，分子晶体 （2）离子晶体：
（3）分子晶体
（4）金属晶体：金属键（与价电子、价轨道有关） 3、物质的稳定性： （1）无机小分子： （2）配合物： 4、物质的磁性：
（1）无机小分子：MO （掌握双原子分子轨道能级图） （共价双原子分子） （2）配合物： 5、物质的颜色:
（1）无机小分子：极化理论 （2）配合物： 6、无机物溶解度: （1）离子晶体： （2）共价化合物：
7、物质的氧化还原性：影响因素 （1）溶液酸、碱度 （2）物质的聚集状态 8、化学反应方向:
（1）热力学数据： （2）软硬酸碱理论
9、分子极性、键的极性、键角、键长等:
10、推导元素在周期表中的位置：能级组取值， 选择—组合理量子数：四个量子数取值规则 11、溶液中有关质点浓度计算：
化学平衡，电离平衡，沉淀—溶解平衡，氧化—还原平衡，配合解离平衡： 利用多重平衡规则，K是关键 12、常见的基本概念: 对角线规则；惰性电子对效应；Lewis酸、碱；质子酸、碱；缓冲溶液；屏蔽效应；钻穿效应；同离子效应；盐效应；镧系收缩；电负性；电离势；电子亲合势；晶格能；键能；有效核电荷及求法等。 二.无机化学（元素部分） （1）结构 （2）性质： 重点是化学性质
第一讲 分子结构（molecular structure）
1-1 离子键理论
一、基本要点
活泼金属和活泼非金属的原子反应时，生成的化合物如NaCl等都是离子型化合物，它们具有一些固有的特征，如它们都以晶体的形式存在，具有较高的熔、沸点，在熔融态或水溶液中可导电等。
这种由于原子间发生电子转移，生成正负离子，并通过静电库仑作用而形成的化学键称为离子键。通常，生成离子键的条件是两原子的电负性差大于1.7以上，由离子键形成的化合物叫做离子键化合物。 二、离子特征
1、离子电荷:是指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。
正离子电荷通常是+1、+2、+3或+4；阴离子：-1、-2，而-3、-4的负离子一般都是含氧酸根离子或配阴离子。 2、离子的电子构型：
（1）2e构型：1s2，如Li+，Be2+
（2）8e构型：(n-1)ns2(n-1)p6：Na+，Mg2+，Ba2+等 （3）9~17e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d1~9：Fe2+,Mn2+等 （4）18e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10：Cu+,Ag+,Zn2+等 （5）18+2e构型：(n-1)ns2(n-1)p6(n-1)d10ns2：Sn2+,Pb2+等 3、离子半径：（变化规律）:
同一元素：负离子>原子>低价正离子>高价正离子 同族元素同价离子：从上→下，半径增大 同一周期：从左→右，半径r↓ 三、晶格能（U）
1、定义：指相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量绝对值，或1mol离子晶体解离成自由气态离子所吸收的能量的绝对值。 2、计算：晶格能不能用实验直接测量，通常有两种方法计算： （1）库仑作用能模型理论计算：
A为马德隆（Madelung）常数，与晶格类型有关；n是与原子的电子构型有关的因子；Z1Z2为正负离子的电荷数。上式看出，U与离子的带电荷数成正比，与正负离子核间距r0成反比，与配位数有关，配位数增加，A增大，U增大。 （2）玻恩—哈伯（Born—Haber）循环间接计算:
例：已知NaF(s)的生成焓,金属Na的升华热，Na的电离热，F2的离解热, F的电子亲合能，试计算NaF的晶格能U。 四、离子极化 1、基本概念
离子间除了库仑力外，诱导力起着重要作用，因为阳离子具有多余的正电荷，半径较小，它对相邻的阴离子会起诱导作用；阴离子半径较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生瞬时的诱导偶极。阴离子中产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子，阳离子如果易变形（18e-,18+2e- or 9~17e-构型半径大的离子），阳离子中也会产生偶极，使阳离子和阴离子之间发生了额外的吸引力。当两个离子接近时,可能使两个离子的电子云重叠，趋向于生成极性较小的键。由离子键向共价键过渡。 2、极化力（极化作用）：
（1）电荷: 阳离子电荷越高，极化力越强
（2）半径: 外壳相似电荷相等时，半径小，极化力强。 （3）离子构型（阳离子）:
18e-,2e-，18+2e-，(Ag+、Li+、Pb2+等)>9~17e-(Fe2+、Ni2+、Cr3+)>8e-(Na+、Mg2+等) （4）电荷高的复杂阴离子也具有一定极化作用，如SO42-、PO43- 等 3、离子的变形性
（1）结构相同的阳离子，正电荷高变形性小 O2->F->Ne>Na+>Mg2+>Al3+>Si4+
（2）对于外壳结构相同的离子，电子层数越多，变形性越大 Li+ （3）电荷和半径相近时；18e-,18+2e-；9~17e->>8e- 变形性：Ag+>K+；Hg2+>Ca2+等 （4）对于相同或类似的结构的离子，半径越大，变形性越大 （5）复杂阴离子变形性通常不大，中心离子氧化数越高，变形性越小 ClO4- 显然，，每个离子的总极化作用应是它原有极化作用与附加极化作用之和。 5、离子极化理论的应用： （1）晶体类型转变：离子晶体→分子晶体; 如AgF→AgI；NaF→SiF4→PCl5 （2）键型转变：离子型→共价型 （3）结构转变：共价性增强，配位数减小。如AgF(NaCl型)→AgI(ZnS型) （4）熔、沸点变化：降低 （5）溶解性变化: 减小 （6）颜色变化: 颜色加深 例题1：解释现象（1）MgO的熔点高于Mn2O7;（2）AgCl,AgBr,AgI颜色依次加深;（3）HgS在水中溶解度很小 1—2 价键理论（VB法） 一、价键理论的基本要点： 1、共价键的本质： 价键理论认为共价键的本质是由于原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对结合，使体系能量降低而成键。共价键的本质也是电性的。 2、共价键形成原理 （1）电子配对原理：根据成单电子数配对，共价单键、双键等 （2）能量最低原理: （3）原子轨道最大重叠原理: 3、共价键的特点 （1）共价键结合力的本质是电性的，但不能认为纯粹是静电作用，一般用键能表示共价键强度。 （2）共价键形成是由于原子轨道重叠，两核间电子云几率密度最大。不意味着仅在两核之间。 （3）共价键具有饱和性。 （4）共价键具有方向性。 （5）共价键的键型： 1σ键。2π键。 3配位键。4δ键：由两个原子的dxy—dxy;dxz—dxz,dyz—dyz,or dx2-y2—dx2-y2,轨道面对面的重叠而成。如在Re2Cl82-中δ键是dxy—dxy面对面（沿z轴）重叠: 二、杂化轨道理论 1、杂化轨道的概念：在形成分子时，由于原子间的相互作用，若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组新的轨道，重新组合过程叫做杂化，所形成的轨道叫杂化轨道。 2、杂化轨道理论的基本要点： （1）原子间的微扰作用，使某一原子内能量相近的原子轨道重新组合构成新的轨道，其能量、形状和空间伸展方向皆发生了变化。 （2）形成杂化轨道数，等于参加杂化的原子轨道数。 （3）杂化轨道满足―最大重叠原理‖，成键能力更强，构成分子更稳定。 （4）杂化轨道空间构型决定形成分子或离子的空间构型： 如sp（直线）；sp2（平面三角）；sp3（正四面体）；dsp2（sp2d平面方形）；dsp3（sp3d三角双锥）；d2sp3（sp3 d2八面体） （5）杂化轨道有等性和不等性杂化轨道之分 原子轨道杂化后，如果每个杂化轨道所含的成分完全相同，则称为等性杂化，等性杂化轨道空间构型与分子的空间构型是一致的，如CH4分子 原子轨道杂化后，杂化轨道所含的成分不完全相同，称为不等性杂化，在有孤对电子占据时，杂化轨道空间取向与分子的空间构型就不相同了，如NH3，H2O等 3、杂化轨道理论的应用 例1：试用杂化轨道理论推断下列分子的空间构型：（1）SnCl2；（2）CF2Cl2；（3）NF3；（4）SF6. 1—3．价电子对互斥模型（VSEPR） 一、基本要点： 1、概念：在共价分子中，中心原子价电子层电子对的排布方式，总是尽可能使它们之间静电斥力最小，分子（或离子）的几何构型总是采取电子对相互排斥力最小的那种结构。 2、价电子对之间的斥力大小 （1）电子对之间的夹角越小，排斥力越大； （2）孤对~孤对>孤对~键对>键对~键对 （3）三键>双键>单键，如HCHO中,CHCH（118o） （4）中心原子相同时，价层电子对之间斥力随配位原子的电负性增大而减小，生成键角也较小，如：NF3和NH3 配位原子相同时，电子对间的斥力，随着中心原子电负性减小而减小，键角也减小。如：键角：OH2>SH2>SeH2>TeH2 3.价电子对数的计算： 价层电子对数=1/2（中心原子价电子数+配位原子提供的电子数） （1）H和X作为配体提供一个e-，X为中心原子提供7个e- （2）氧族元素作为配体，不提供e-，作为中心原子提供6个e-, （3）对于离子，加上或减去所带电荷数 （4）含有奇数电子时，电子数加1 （5）N作为配体-1，中心原子为5 4、价电子对数与分子构型 （1）价电子构型：2对直线，3对平面三角，4对正四面体，5对三角双锥，6对正八面体 （2）分子构型: 1若价电子对全部是键对，分子构型与其相同 2若价电子对中有键对有孤对，分子构型与价电子对构型不同，要画出所有可能构型，根据电子对斥力大小，选择稳定构型。 二、价层电子对互斥模型应用