第十二章 紫外-可见分光光度法
紫外可见分光光度法：研究物质在紫外-可见光区分子吸收光谱的分析方法称为~ 紫外可见吸收光谱属于电子光谱
由于电子光谱的强度较大，故紫外可见分光光度法灵敏度较高，一般可达10-4~10-8g/ml,部分可达10-7g/ml 准确度一般为0.5%，采用性能较好的仪器其测定准确度可达0.2% 紫外可见分光光度法的用途：
1 在定性上不仅可以鉴别不同官能团和化学结构不同的化合物 2 在定性上可以鉴别结构相似的不同化合物
3 在定量上，不仅可以进行单一组分的测定，而且可以对多种混合组分不经分离进行同时测定 4 可以根据吸收光谱的特性，与其他分析方法配合，用以推断有机化合物的分子结构 第一节 紫外-可见吸收光谱中的一些基本概念 （一）
跃迁类型（考过简答）
紫外-可见吸收光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁的能量关系
分子中的价电子分为存在于σ轨道的σ电子，π轨道上的π电子、未参与成键而仍处于原子轨道中的n电子 轨道：电子围绕分子或原子运动的几率分布叫做~ 轨道不同，电子所具有的能量也不同
分子轨道可以认为是当两个原子靠近而结合成分子时，两个原子的原子轨道可以线性组合生成两个分子轨道， 其中一个分子轨道具有低能量称为成键轨道，另一个分子轨道具有高能量称为反键轨道 π键的电子重叠比σ键的电子重叠少，键能弱，跃迁所需的能量低 分子中n电子的能级，基本保持原来原子状态的能级，称为非键轨道 非键轨道比城建轨道所处能级高，比反键轨道能极低
分子中不同轨道的价电子具有不同的能量，处于低能级的价电子吸收一定能量后，就会跃迁到较高能级 在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收光谱主要有σ→ σ*跃迁、n → σ*跃迁、π→ π*跃迁、 n→ π*跃迁及电荷跃迁产生 无机化合物的吸收光谱主要由电荷迁移跃迁和配位场跃迁产生 1. σ→ σ*跃迁： 处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道，分子中σ较为牢固，故跃迁需要较大的能量 吸收峰在远紫外区
举例：饱和烃（甲烷，乙烷） E很高，λ<150nm（远紫外区）
2. π→ π*跃迁：
处于π成键轨道上的电子跃迁到π*反键轨道上，所需的能量小于σ→ σ*跃迁所需的能量
孤立的π→ π*跃迁一般在200nm左右，其特征是吸光系数很大，一般ε很大，一般δ>104，为强吸收 具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用形成离阈键，电子容易激发，使π→ π*所需能量减少 共轭键越长，跃迁所需能量愈小
举例：不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） E较小，λ~ 200nm
3. n→ π*跃迁：
含有杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O），其非键轨道中孤对电子吸收能量后，向π*反键轨道跃迁， 这种跃迁一般在近紫外区（200nm~400nm） 吸收强度弱，ε小，约在10~100之间
4. n → σ*跃迁：
如含-OH,-NH2,-X,-S等集团化合物，其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ*反键轨道跃迁，这种跃迁可以吸
收的波长在200nm左右 5电荷迁移跃迁 电荷迁移跃迁：是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁 电荷迁移实质是一个内氧化还原过程，其相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱 某些化合物如取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移吸收
许多无机络合物也有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱（不少过渡金属与含生色团的试剂反应所生成的络 合物以及许多水合无机离子均可产生电荷迁移跃迁）
电荷迁移吸收出现的波长位置取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差
若中心离子的氧化能力越强或配体的还原能力越强（相反，若中心离子还原能力越强或配体的氧化能力越强）则发生电荷迁移时吸收的辐射能量越小
电荷迁移吸收光谱最大的特点是：摩尔吸光系数较大，一般εmax>104，用于定量分析，可以提高检测的灵敏度 6．配位场跃迁
配位场跃迁：跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生，称为配位场跃迁
与电荷迁移跃迁比较，由于选择规则的限制，配位场跃迁吸收的摩尔吸光系数较小，一般εmax<102，位于可见光区 （二）
紫外-可见吸收光谱中一些常用术语
吸收光谱：又称吸收曲线，是以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A（或透光率T）为纵坐标所描绘的曲线 1吸收峰：曲线上吸收最大的地方，它所对应的波长称最大吸收波长（λmax） 2谷：峰与峰之间的部位叫谷，该处的波长称最小吸收波长（λmin） 3肩峰：在一个吸收峰旁边产生的一个曲折，称为~ 4末端吸收：在图谱短波端只呈现强吸收而不成峰形的部分称为~ 5生色团：有机化合物分子结构中含有π→ π*跃迁或n→ π*跃迁的基团，如C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—，—NO2等，能在紫外可见范围内产生吸收的原子团 6助色团：含有非键电子的杂原子饱和基团，如—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X等，当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团 7红移：由于化合物结构改变，如发生共轭作用、引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向的移动 8蓝（紫）移：当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动 9增色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度增加称增色效应或浓色效应 10减色效应：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度减弱称减色效应或淡色效应 11强带：化合物的紫外可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数εmax值大于104的吸收峰称为~ 12弱带：化合物的紫外可见吸收光谱中，凡摩尔吸光系数εmax值小于103的吸收峰称为~ （三）
吸收带及其与分子结构的关系（考过简答）
吸收带：是说明吸收峰在紫外-可见光谱中的位置 根据电子和轨道种类，可把吸收带分为六种类型：
1． R带：由n →π*跃迁产生的吸收带，是杂原子的不饱和基团，如C＝O；—NO；—N＝N—等这一类发色
团的特征
它的特点是处于较长波长范围（~300nm），是弱吸收，其摩尔吸光系数值，一般在100以内，所以测
n →π*跃迁需要较浓溶液
溶剂极性↑，λmax↓ → R带蓝移（短移）
所以在非极性溶剂中吸收峰在较长波长处，若改用极性溶剂时，吸收峰短移，说明有R带存在
2． K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生的吸收峰
其特点是εmax>104，为强带
共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑
3． B带：是芳香族化合物（包括杂芳香族）的特征吸收带
苯的多重吸收带：苯蒸气在230~270nm处出现精细结构的吸收光谱，称为~ ? λmax =254nm，宽带，具有精细结构，εmax=200 ? 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失
4． E带：由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的π→ π*跃迁产生，是芳香族化合物的特征吸收带，分为E1
和E2带，都属于强带吸收
? E1 180nm εmax>104 （常观察不到） ? E2 200nm εmax=7000 强吸收 5． 电荷转移吸收带
许多无机物（如金金属卤化物）和某些有机物混合而得的分子络合物，在外来辐射激发下会强烈地吸收紫外光或可见光，从而获得可见或紫外吸收带 6. 配位体场吸收带
过渡金属水和离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有机化合物）所形成的络合物，能吸收适当波长的可
见光（或紫外光），从而获得相应的吸收带
（四） 影响吸收带的因素（考过简答）
各种影响因素的核心，是对分子中电子共轭结构的影响 1 位阻影响
化合物中若有二个发色团发生共轭效应，可使吸收带长移，但若二个发色团由于立体阻碍妨碍它们处于同一平面上，就会影响共轭效应，这种影响在光谱图上能反映出来 2 跨环效应
（1）在一些β、γ不饱和酮中，虽然双键与酮基不产生共轭体系，但由于适当的立体排列，使羰基氧的孤电子
对和双键的π电子发生作用，以致使相当于n→ π*跃迁的R吸收带向长波移动，同时其吸收强度增强 （2）当C=O基团的π轨道与一个杂原子的p轨道能够有交盖时，也会出现跨环效应 3 溶剂效应
溶剂效应影响：吸收峰位置、吸收强度、光谱形状
化合物在溶液中的紫外吸收光谱受溶剂影响较大，所以一般应注明所用溶剂
溶剂的极性不同，一般使n→ π*跃迁和π→ π*跃迁所产生的吸收峰位置向不同方向移动
改用极性较大的溶剂，一般使π→ π*跃迁，吸收峰向长波方向移动，而使n→ π*跃迁，吸收峰向短波方向移动，后者的移动一般比前者移动大
改用极性较大的溶剂，使π→ π*跃迁吸收峰长移，是因为激发态的极性总比基态极性大，因而激发态与极性溶剂相互作用所降低的能量大，所以产生长移
而在n→ π*跃迁中，基态的极性大，非键电子与极性溶剂之间能形成较强的氢键，使基态能量降低大于反键轨道与极性溶剂相互作用所降低的能量，因而跃迁距离变大，故向短移