则放置过夜后，倾出上层清液，于棕色瓶中避光保存。 ③（1+5）硫酸溶液。 ④浓硫酸，ρ=1.84。
⑤1%(m/V)淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水稀释至100ml。冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌防腐。
⑥硫代硫酸钠溶液10mmol/L]：称取2.5g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)?溶于煮沸放冷的水中，加入0.4g氢氧化钠，用水稀释至1000ml。储于棕色瓶中。
⑦标准碘酸钾溶液：c (1/6KI03)=lOmmol/L标准溶液。在180℃干燥数克碘酸钾(KIO,)，称量3. 567 ±0.003g溶解在水中并稀释到1000ml。将上述溶液吸取100 ml移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。
⑧碘酸钾标定法：在250ml碘量瓶中锥形瓶中用100～150ml的水溶解0.5g的碘化钾，加入5ml，2mol/L的硫酸溶液，混合均匀。加20ml标准碘酸钾溶液，稀释至约200 ml，立即用硫代硫酸钠溶液滴定释放出的碘，当接近滴定终点时，溶液呈浅黄色，加指示剂淀粉，再滴定至完全无色。
五、实验内容和步骤
1.取样
（1）取自来水样：将水龙头接一段乳胶管。打开水龙头，放水10分钟之后，将乳胶管插入溶解氧瓶底部，收集水样，直至水样从瓶口溢流10分钟左右。取样时应注意水的流速不应过大，严禁气泡产生。
（2）其他水样：在水样采集后，用虹吸法转移到溶解氧瓶内，同样要求水样从瓶口溢流。
2.溶解氧的固定
用移液管插入溶解氧瓶的液面下加入1ml硫酸锰溶液，2ml碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，避免把空气泡带入，颠倒混合数次（15次），待棕色絮状沉淀降到一半时，再颠倒几次，静置。 3.析出碘
确保所形成的沉淀物以沉降在溶解氧瓶下三分之一部分。
打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0ml硫酸。盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解。若溶解不完全，可继续加入少量浓硫酸，但此时不可溢流出溶液。放于暗处静置5min。 4.滴定
吸取100.00ml上述溶液于250ml锥形瓶中，用0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定到溶液呈微黄色，?加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色恰好褪去为止，记录用量。
六、实验数据处理与分析 1、碘酸钾的标定
4
c=(6×20×1.66)/V
式中：C—硫代硫酸钠溶液的浓度(mmol/L)。
V—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积(ml)。 2、计算水样中溶解氧浓度：
溶解氧DO（mg/L）＝
C?V?8?1000
100式中：C—硫代硫酸钠标准溶液的浓度,mol/L； V—滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，ml； 8—1/4O2的摩尔数,g/mol； 100---水样体积，ml。
七、注意事项
1、采样须及时并避免阳光的强烈照射；水样固定后，如不能立即进行酸化滴定，必须把水样瓶放入桶中水密放置，但一般不得超过24h。
2、水样瓶可采用磨口棕色试剂瓶（150ml左右），其容积需预先准确测定，瓶盖下端应斜割去一部分，以免采样加盖时引入空气泡。
3、在加入溶液和KI—NaOH溶液固定水样溶解氧时，有要求把移管末端插到水面以下的，但这样容易造成上述溶液沾污。由于这两种溶液的浓度很大，进入水样后可迅速沉底，所以在此并不作这样的要求。
八、预习与思考题
1、加入硫酸锰溶液、碱性碘化钾溶液和浓硫酸时，为什么必须插入液面以下？ 2、当碘析出时，为什么把溶解氧瓶放置在暗处5min？
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实验三 化学需氧量的测定
一、实验目的与要求
掌握重铬酸钾法测定化学需氧量的原理和方法。
二、实验类型
验证性实验。
三、实验原理及说明
化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。
重铬酸钾法测定COD原理：在强酸性溶液中，准确加入过量的K2Cr2O7标准溶液，密封催化加热消解，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的K2Cr2O7以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的K2Cr2O7标准溶液的量计算水样化学需氧量。反应式如下：
Cr2O72-+14H ++6e= 2Cr3++7H2O （水样的氧化） Cr2O72-+14H ++6Fe2+ =2Cr3++6Fe3++7H2O （滴定） Fe2+ + 试亚铁灵（指示剂） → 红褐色（终点）
本标准适用于各种类型的含COD>30mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L。本标准不适用于含氯化物大于1000mg/L（稀释后）的含盐水。
四、实验仪器
1、 实验仪器
序 号 1 2 3 4 5 6 7
2、实验药剂
1.重铬酸钾标准溶液（ＣK2Cr2O7=0.25mol/L）：称取预先在105℃烘干2h的优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶内，稀释至标线，摇匀。
名 称
带250ml的全玻璃回流装置 25ml酸式滴定管 防爆玻璃珠 加热装置 1ml和5ml吸管 250ml锥形瓶 100ml量筒
主要用途
回流冷凝 滴定 防止暴沸 加热 移少量水样 滴定 称量水样
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2.重铬酸钾标准溶液（ＣK2Cr2O7=0.025mol/L）：将1.的溶液稀释10倍而成。 3.浓硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml。
4.硫酸亚铁铵标准溶液[Ｃ(NH4)2Fe (SO4)2?6H2O≈0.1 mol/L]：称取39.52g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录下硫酸亚铁铵的消耗量（ml）。
C[(NH4)2Fe(SO4)2]?式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L； V—硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml。
0.2500?10.00
V5.浓硫酸—硫酸银溶液（5g/500ml）：于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银，放置1～2d，不时摇动使其溶解。 6.硫酸汞：结晶或粉末。
7.试亚铁灵指示剂：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2?H2O），0.695g硫酸亚铁（FeSO4?7 H2O）溶于水中稀释至100ml，贮于棕色瓶内。
五、实验内容和步骤
1.采样
水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸至pH〈2，置4℃下保存。但保存时间不多于5天。采集水样的体积不得少于100ml。测定时将试样充分摇匀，取20ml作为试料。
2.去除干扰实验：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。
该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞部分地除去，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。
当氯离子含量超过I 000 mg/L时，COD的最低允许值为250 mg/L，低于此值结果的准确度就不可 靠。 3.消解过程
在250ml锥形瓶中加入水样试料20.0ml，10.0ml的重铬酸钾标准溶液和几颗防爆玻璃珠，摇匀。
将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30ml浓硫酸—硫酸银溶液，以防止低沸点有机物的溢出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时。
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冷却后，用20~30ml水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，在用水稀释至140ml左右。 4.滴定过程
待消解好了的溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗毫升数V2。 5.空白对照
测定水样的同时，取20.00ml的蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量V1。
六、实验数据处理与分析
1.样品测定：
式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L； V1—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量，ml；
V2—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量，ml； V0—水样的体积，ml；
8000—1/4 O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值，8×1000。
测定结果一般保留三位有效数字，对于COD值小的水样，当计算出COD值小于10mg/L时，应表示为“COD〈10mg/L”。
七、注意事项
1．本标准适用于各种类型的含COD>30mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L。本标准不适用于含氯化物大于1000mg/L（稀释后）的含盐水。 2.每次实验时，应对硫酸亚铁铵滴定液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。
3. CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
4.对于化学需氧量高的废水样，判断是否要稀释，方法是取5ml原废水样于15mm×150mm硬质玻璃试管中，加入5 ml重铬酸钾标准溶液，再慢慢加入5ml H2SO4—Ag2SO4溶液，摇匀，观察是否成绿色，如溶液显绿色，要进行水样稀释，直至溶液不变绿色为止。稀释时，所取废水样量不得少于5 ml。
5.水样稀释时，所取废水样量不得少于 5ml，如果化学需氧量很高，废水样应多次稀释。
6.废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加
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