§烧结热力学基础
1烧结的基本过程：三阶段(图，25)
.粘结面的形成：在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表面附近的原子扩散，由 原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合。 坯体的强度增加，导电性能提高，表 面积减小。这些都是粉末烧结发生的标志，而非烧结收缩的出现。
.烧结颈(sintering neck )的形成与长大：随着烧结过程的进行(原子扩散)，粘 结面发展成颗粒间的烧结颈。由于原子的扩散，颗粒间的距离缩短，形成连续的 孔隙网络。这些是该阶段前期的特征。孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发生 迁移。这是该阶段后期的特征。
.闭孔隙的形成和球化：孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔 隙并球化。处于晶界上的闭孔则有可能消失，有的则因发生晶界与孔隙间的分离 现象而成为晶内孔隙(intragranular pore)，并充分球化。 2烧结热力学
粉末系统过剩自由能的降低是 烧结进行的原动力(driving force )。 系统的过剩自由能包括：
.总表面积和总表面能的减小：E = Y s.As+ 丫 gb.Agb/2。(主要)
A为自由表面积；A
gb
为晶界面积
.粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷的消除。 3 烧结驱动力 Driving force for sintering
3.1作用在烧结颈上的原动力(dirving force for neck growth): .烧结初期：
根据Young-Laplace方程，作用在颈部弯曲面上的应力c为(附图)
(T =- Y (1/X-1/ p ) —-Y / p ( x>> p)
作用在颈部的张应力指向颈外，导致烧结颈长大，孔隙体积收缩。与此同时，1 pl的数值增大，烧结驱动力逐步减小。 .中期：
孔隙网络形成，烧结颈长大。有效烧结应力 Ps为
Ps =P v- 丫 / p .后期：
孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙一封闭的孔隙中的气氛压力随孔隙半径 R收缩而增
大。由气态方程Pv.Vp= nRT 气氛压力 Pv=6nRT/( n D3)
若气氛初始压力为P。，孔隙尺寸为co,收缩至D时所对应的气氛压力Pv为 Pv=(Do/D) 3.Po
此时，烧结驱动力T =-4 丫 /D
令Ps=0,即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡，孔隙收缩停止。 最小孔径为 Dmin = (Po/4 丫)1/2.Do3/2 减小残留孔径的措施：
--------------------------------------------------- 时
需Sr彳 --------------------------- ------------ - ---------- -------
.减小气氛压力(如真空)；
.较小的DO (细粉末，较高的压制压力)； .提高丫(活化)。
3. 2烧结扩散驱动力(driving force atom diffusion) —空位浓度梯度：
在烧结颈部因受到拉应力的作用，空位形成能降低，产生过剩空位浓度(大于平 衡空位浓度)(附图)
处于平衡状态时，平衡空位浓度 C°=exp(Sf/k).exp(-E f°/kT)
exp(Sf/k)—振动商，S为生成一个空位造成系统熵值的变化； exp(-E fo/kT)—空位形成能项；
Efo为无应力时生成一个空位所需的能量，应力作用时其值发生改变
压缩应力时：Ef= Efo + cQ (应力对空位所作的功) 拉伸应力时：Ef= Efo -cQ 对应空位浓度为
颈部：Cz=exp(Sf/k).exp[- (E°+ cQ )/kT] 由于 cQ《kT，cQ /kT — 0，即 exp(-x)=1-x G=exp(Sf/k).exp (-Efo/kT ) . (1- cQ /kT ) G = Cvo (1- cQ /kT )
又①=-Y / p，故空位浓度梯度 △ CV=CV YQ / (kTp
考虑在烧结颈部附近区域空位浓度的差异，即 空位浓度梯度▽ Cv= cv°YQ/ (kTp 2) 可以发现，TY (活化)Jp(细粉)均有利于提高浓度梯度。 3.3蒸发-凝聚物质迁移动力一蒸汽压差：
(driv ing force for mass tran sportati on by evaporatio n-consen datio n) 三类体系： .蒸气压较高.高温.化学活化如氯离子的存在 由Gibbs-Kelvin公式得到蒸气压差 △ P=P YQ /(kTR)
Po为平面的饱和蒸气压；R—曲面的曲率半径。
O
在球面： △ Pa=2Fo YQ /(kTa) R=a/2 在烧结颈部：△ Pp =P。YQ /(kTR) R=- p 两者间压差
△ P=A Pa- △ P =P OYQ /(kT).(2/a+1/ p)
p
可以看出，细粉具有较高的压力差；烧结长大以后，压差J。
§3 烧结机构 Sintering mechanisms
1烧结机构的内涵及分类
内涵：主要研究物质迁移方式(mass tran sport path和迁移速率。 属动力学范畴 烧结机构的分类：描述物质迁移通道和过程进行速度
时磊5说-
.表面迁移：S — S 表面扩散(surface diffusion)：球表面层原子向颈部扩散。
蒸发-凝聚(evaporation-condensation)表面层原子向空间蒸发，借蒸汽压差通过 气相向颈部空间扩散，沉积在颈部。 .宏观迁移：V— V
体积扩散(volume or lattice diffusion)：借助于空位运动，原子等向颈部迁移。 粘性流动(viscous flow):非晶材料，在剪切应力作用下，产生粘性流动，物质向 颈部迁移。 塑性流动(plastic flow):烧结温度接近物质熔点，当颈部的拉伸应力大于物质的 屈服强度时，发生塑性变形，导致物质向颈部迁移。
晶界扩散(grain boundary diffusion)：晶界为快速扩散通道。原子沿晶界向颈部迁 移。
位错管道扩散(dislocation pipe diffusion):位错为非完整区域，原子易于沿此通道 向颈部扩散，导致物质迁移。 2烧结机构的研究方法与步骤
.建立简单的几何模型，如烧结球模型
.选定表征烧结过程的可测的几何参数，如烧结颈尺寸，中心距； .假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方程；
.根据具体边界条件求解微分方程—解析式(可测参数与时间关系) ；
.模拟烧结实验，由实验数据验证所得涵数关系—确定该物质迁移机构是具体烧 结体系的烧结机构?
3烧结几何模型：双球体几何模型(附图，位于下述两关系式正上方) .相切模型：两球中心距不变，
即两球相切。 几何关系：
(a+ p )2=(x+ p )2+a2
—p =x2/2a (近似) .贯穿模型：中心距缩短，烧结初期发生大量物质迁
移。
几何关系：
2 2 2
(a-2 p) +x =a —p =x2/4a (近似)
4粘性流动 由Frenkle、Kuczynski分别提出 Frenkle两个假设：
.烧结体是不可压缩的牛顿粘性流体；
.流体流动的驱动力是表面能对它做功，并以摩擦功形式散失。 简单处理过程：
单位时间内，单位体积内散失的能量为?，表面降低对粘性流动做的体积功为 丫 .dA/dt，贝U ? V=Y .dA/dt
经一系列几何和微分处理后，得烧结特征方程
2
x /a=(3/2) 丫 / n .t 或(x/a) 2=(3/2) 丫 /( n a).t
—21 n( x/a)=A+Int
时磊忖呎…
以ln(x/a)作纵坐标、时间作横坐标，绘制实验测定值直线。 若其斜率为1/2,则粘性流动为烧结的物质迁移机构。 Kuczynski 处理：
T =n d ￡ /dt且T与c成正比，d ￡ /dt与dx/(x.dt) 成正比 ―丫 / P =KX .dx/(x.dt) 考虑到P =x2/2a —
2
x/a=K 丫 / n .t
由粘性流动造成球形孔隙收缩为 dr/dt=-3 丫 /(4n ) (均匀收缩) 孔隙消除所需时间为 t=4 n /(3 丫 ).Ro (R为孔隙初始半径)
在时刻t孔隙尺寸R为
RrR=2 丫 / n .t
烧结特征方程：x7an =F(T).t 5蒸发-凝聚
烧结颈对平面的蒸汽压差 △ P=-Po YQ /(KT P )
当球径比烧结颈半径大很多时，球表面的蒸汽压差 △ p/ =P-Po可以忽略不计。 Po可由Pa代替，即
△ P=- PaY? /(KT P )
单位时间内凝聚在烧结颈表面的物质量由 Langmuir公式计算 m=A P(M/2 n RT)1/2 M 为原子量 颈长大速度 dV/dt=A(m/d)
A=颈表面积；4=物质密度 经几何计算、变换和积分后
x3/a=3MY (M/2 n RT)1/2Pa/(d 2RT).t 注意：M=Q d及k=KN 6体积扩散 .烧结动力学方程
烧结颈长大是颈表面附近的空位向球体内扩散，球内部原子向颈部迁移的结果。大的连续方程 dv/dt=Jv. A. Q
Jv=单位时间内通过颈的单位面积空位个数，即空位流速率。 由Fick第一定律
Jv=Dvx . ▽ Cv= Dvx . △ Cv/ P
D=空位扩散系数(个数)
若用体积表示原子扩散系数，即 D=D Go=D°.exp(-Q/RT)
颈长
时磊忖呎… dv/dt=A Dv . Q . △ Cv/ p
其中 A=(2n X).(2 p ) ; V=n 乂.2 p;p =X/2a
5
2
—x/a =20DYQ /KT.t
Kingery-Berge 方程：p =>X/4a x5/a 2=80D YQ /KT.t .孔隙收缩动力学方程：
孔隙表面的过剩空位浓度 G=G°YQ /(kTr)
若孔隙表面至晶界的平均距离与孔径处于同一数量级，则空位浓度梯度： ▽ CV=CV O
YQ / (kTr2) 由Fick第一定律 dr/dt=-D v ▽ G
2
=-Dv YQ / (kTr ) 分离变量并积分
ro3-r3=3 YQ / (kT) .Dvt .线收缩率动力学方程： 由第二烧结几何模型
△ a/a=1-Cos 0 =2Sin2( 0 /2) =2( 0 /2) 2 0 =x/a 很小 =x2/2a2 =△ L/Lo
与Kingery-Berge烧结动力学方程联立 △ L/Lo =[(20 YQ Dv/21/2kT)2/5t2/5 △ L/Lo可用膨胀法测定。
实验验证：In △ L/Lo— lnt作曲线，其斜率为2/5。 7表面扩散
基本观点：
.低温时，表面扩散起主导作用；而在高温下，让位于体积扩散； .细粉末的表面扩散作用大；
.烧结早期孔隙连通，表面扩散的结果导致小孔隙的缩小与消失，大孔隙长大； .烧结后期表面扩散导致孔隙球化；
.金属粉末表面氧化物的还原，提高表面扩散活性 与体积扩散对比
两者的扩散激活能差别不大，但 Dzo>CSo，故D>D 烧结动力学方程
Kuczynski:x 7/a 3=(56Ds 丫3 4/kT).t
7
3
4
Rocland: x /a =(34Ds 丫3 /kT).t
S为表面层厚度，采用强烈机械活化可提高有效表面活性的厚度，从而加快烧结度。
速