实验11 原电池电动势的测定和应用
一、实验目的
1. 掌握对消法测定原电池电动势的原理和方法。 2. 了解电动势测定的应用。
3. 熟悉精密电位差计和标准电池的使用。
二、实验原理
可设计成原电池的化学反应，发生失去电子进行氧化反应的部分可作为阳极，发生获得电子进行还原反应的部分可作为阴极，两个半点池组成一个原电池。电池的书写习惯是左方为负极，即阳极，右方为正极，即阴极。符号“|”表示两相界面，液相与液相之间一般加上盐桥，以符号“ ”表示，。如电池反应是自发的，则其电动势为正，等于阴极电极电势E?与阳极电极电势E? 之差，即 E?E??E?
以铜-锌电池为例。铜-锌电池又称丹尼尔电池（Daniell cell），是一种典型的原电池。此电池可用图示表示如下：
?ZnZnSO4(a1?1mol?kg?1) CuSO4(a2?1mol?kg?1)Cu?
左边为阳极，起氧化反应
Zn Zn2?(a1)?2e
RT2Fa(Zn)a(Zn2?其电极电势为
E阳?E??E???ln)
右边为阴极，起还原反应
Cu2?(a2)?2e
Cu
RT2Fa(Cu)a(Cu2?其电极电势
E阴?E??E???ln)
总的电池反应
Zn?Cu2?(a2) Zn2?(a1)?Cu
RT2Fa(Zna(Cu2?2?原电池电动势
E?(E??E?)???ln))=E??RT2Flna(Zna(Cu2?2?))
2??? E? 、E?分别为锌电极和铜电极的标准还原电极电势，a(Zn2?)和a(Cu)分别为
Zn2?和Cu2?的离子活度。
本实验所测定的三个电池为：
1
1．原电池 ?Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(饱和） AgNO3(0.01mol?dm?3)Ag(s)? 阳极电极电势 E?/V?EHg阴极电极电势 E??EAg??2Cl2(s)/Hg/V?0.2410?7.6?10RTFlna(Ag)
??4(t/℃?25)
/Ag?EAg?/Ag??
EAg?/Ag/V?0.799?0.00097?(t/℃?25)
原电池电动势 E?E??E??E?Ag?/Ag?RTFlna(Ag)?EHg2Cl2(s)/Hg? 2．原电池 ?AgAgCl(s)KCl(0.1mol?dm?3) AgNO3(0.01mol?dm?3)Ag? 阳极电极电势 E??E?AgClE?AgCl(S)/Ag(S)/Ag?RTFlna(Cl)
?/V?0.2221?0.000645?(t/℃?25)?EAg?/Ag??
阴极电极电势 E??EAgRTF??/Aglna(Ag)
? 原电池电动势 E?E??E??E?Ag?/Ag?EAgCl(S)/Ag?RTFlna(Cl)a(Ag)????
其中 0.01mol?kg?1AgNO3的???0.90
0.1mol?kg?1KCl的???0.77
稀水溶液中mol?dm?3浓度可近似取mol?kg?1浓度的数值。
3. 原电池?Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(饱和) H?(0.1mol?dm?3HAc?0.1mol?dm?3 NaAc),Q?H2QPt? 阳极电极电势 E?/V?EHg阴极电极电势 E??EQ/H? EQ/H2Q2Cl2(s)/Hg/V?0.2410?7.6?10(t/℃?25)
RTFlna(H)
?4??42Q?EQ/H2Q??/V?0.6994?7.4?102Q(t/℃?25)
??原电池电动势 E?E??E??EQ/H?RTFlna(H)?EHg2Cl2(s)/Hg
? = EQ/H2Q?2.303RTFPH?EHg2Cl2(s)/Hg
即 pH?EQ/H2Q?EHg2Cl2(s)/Hg?E)(2.303RT/F)?
由此可知，只要测出原电池3的电动势，就可计算出待测溶液（HAc和NaAc缓冲溶液）的pH值。
测定可逆原电池的电动势常采用对消法（又称补偿法），其原理和方法在附录1、2、3中作了详细的介绍。通过原电池电动势的测定，还可以得到许多有用的数据，如离子活度等。特别是通过测定不同温度下原电池的电动势，得到原电池电动势的温度系数
2
(?E?T)p，由此可求出许多热力学函数，如计算相应电池反应的摩尔反应吉尔斯函数
变
?rGm??zFE，摩尔反应焓
?rHm?E??zFE?zF(T)p?T及摩尔反应熵
?rSm?zF(?E?T)p等。
如果电池反应中，反应物和生成物的活度均为1，温度为298.15K，则所测定的电动
?势和热力学函数即为相应电池反应的标准E?(298.15K)、?rGm(298.15K)、和
?rSm(298.15K)。
?利用对消法可以很准确的测量出原电池的电动势，因此用电化学方法求出的化学反应的热力学函数?rGm、?rHm、 ?rSm等比用量热法或化学平衡常数法求得的热力学数据更为准确可靠。原电池设计与制造的难度主要是电极的制备，所以对一些常用电极的制备方法作一些了解还是很有必要的（详见附录5）。
三、仪器和药品
ZD－WC数字电位差计（含附件） 标准电池
甘汞电极（饱和） 银-氯化银电极 光铂电极 银电极 吸耳球 洗瓶
饱和氯化钾溶液
1台 1个 1支 1支 1支 1支 1个 1个
0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液 0.1 mol.dm-3 KCl溶液 0.2 mol.dm-3 HAc溶液 0.2 mol.dm-3 NaAc溶液 醌氢醌固体粉末（黑色） KNO3盐桥 100 ml烧杯 50 ml广口瓶 10 ml移掖管
3个
1个 3个 3支
图11.1 ZD-WC数字电位差计； 左图为全图，右图为操作面板
四、实验步骤
1．完成电位差计与检流计、标准电池、工作电池的接线工作，经教师检查无误后，进行工作电流“标准化”操作，并熟悉仪器使用方法。
2．取一广口瓶 ，洗净后，用少许0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液连同银电极一起淌洗， 然
3
后装入0.01 mol.dm-3 AgNO3溶液约1/3，插入银电极 ，作为阴极。插在装有飽和氯化钾溶液的广口瓶中的甘汞电极作为阳极，将KNO3盐桥（1）插入构成二电极的溶液中，组合成一个原电池。接入电位差计（注意+、-），测原电池的电动势。测完后，银电极（阴极）的电池溶液不要倒掉，留作制备下一个电池（2）使用。
3．在淌洗过的广口瓶中装入约1/3的0.1 mol.dm-3 KCl溶液，并插入银-氯化银电极，作为阳极。用KNO3盐桥（2）将银-氯化银电极（阳极）和电池（1）中已制备好的银电极（阴极）组合成一个原电池。测其电动势。
4．取10 ml 0.2 mol.dm-3 HAc溶液及10 ml 0.2 mol.dm-3 NaAc溶液放入淌洗过的广口瓶中，再加入少量的 醌氢醌固体粉末（黑色），而后插入光铂电极，作阴极。架上KNO3盐桥（3），同饱和甘汞电极（阳极）组合成一个原电池。测其电动势。
五、注意事项
1．测定时特别注意标准电池不要摇动、倾斜，以防液体互混使电动势变化。 2．在工作电流“标准化”或测定未知电动势时，要瞬时按下电键而不能长时间按。 3.测原电池的电动势时，注意随时进行工作电流“标准化”的校正。
六、实验记录
室温 22.0 ℃， 大气压 100.20 kPa 原电池 1 2 3 电池反应 2Ag++2Cl-+2Hg=Ag+Hg2Cl2 E测量 E计算 误差％ 0.43809 0.43883 －0.167% Ag++Cl-=AgCl 0.39303 0.39286 0.043% 2H++Q+2Hg+2Cl-+2Hg=Hg2Cl2+H0.17872 0.17962 －2Q 0.502% 七、数据处理
1. 计算待测电池电动势：
E1＝E+－E-＝ [E+?－RT/F·lna(Ag+)]－ E-
＝0.799－0.00097?(22－25)+8.314/96485?(22+273.15)?ln(0.9?0.01)－(0.241－0.00076?(22－25))＝0.43883 V
误差％＝(E测量－E计算)/E计算?100%＝(0.43809－0.43883)/0.43883?100%＝－0.167% E2＝ E+－E-= [E+?－RT/F·lna(Ag+)]－ [E-?－RT/F·lna(Cl-)]
＝0.799－0.00097?(22－25)+8.314/96485?(22+273.15)?ln(0.9?0.01)－(0.2221－0.000645?(22－25)－8.314/96485?(22+273.15)?ln(0.77?0.1))＝0.39286 V 误差％＝ (0.39303－0.39286)/0.39286?100%＝ 0.043% 在0.1 M HAc与0.1 M NaAc溶液中，设电离平衡时[H+]＝x,则
HAc ＝ H+ + Ac-
4
电离平衡时 0.1-x x 0.1+x
Kc?＝1.74?10-5＝x（0.1+x） / （0.1－x），解得 x＝1.74?10-5， 所以 pH=－log a(H+)＝－log(1.74?10-5)＝4.759 E3＝E?Q/H2Q+RT/F·lna(H+)－ E-
＝0.6994－0.00074?(22－25)+8.314/96485?(22+273.15)?ln(0.0000174)－[0.241－0.00076?(22－25)]＝0.179622 V
误差％＝ (0.178720-0.179622) / 0.179622?100%＝－0.502% 3 待测溶液pH值：
pH＝{E?Q/H2Q－0.00074?(t－25)－ [E-?－0.00076?(t－25)]}/(2.303RT/F)＝4.77
八、思考题
1. 用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？
答：电动势测定法比其它方法（例如量热法）更精确，误差更小。 2. KNO3盐桥有何作用，如何选用盐桥以适应各种不同的原电池？
答：将液接电势降低到最小的作用。盐桥中的盐浓度尽量大（一般用饱和溶液），正负离子迁移数接近，与电池中的电解质不发生反应。KNO3的在水中的溶解度很大，正负负离子迁移数接近，与大多数电解质不发生反应。
3. 在工作电流“标准化”和测量电动势过程中，为什么按键不能长时间按下？ 答：因为接通电路后就会有电流通过，则电极就会发生极化，电极电势与电池电动势就会偏离平衡值，而实验需要测定的是平衡电动势，所以不能长时间接通电路。
4. 本实验中，甘汞电极如果采用0.1或1.0 mol.dm-3的KCl溶液，对原电池电动势的测量有否影响？为什么？
答：有。根据Nernest方程，电解质浓度对电池电动势有影响。 5. 标准电池有什么用途？ 答：工作电流标准化。
6. 参比电池应具备什么样的条件？
答：电动势稳定，在大电流下也不任意极化。
九、对消法原理
原电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为原电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，使电极产生极化，破坏了原电池的电化学可逆状态，使原电池的电动势不能保持稳定，且原电池本身有内阻，所以伏特计所测量得的只是原电池的端电压，而非原电池的电动势。只有在通过原电池的电流无限小时（无液体接界电位），所测得两极的电势差才是该原电池的电动势。
测定可逆原电池电动势常用对消法
图11.2 对消法测电动势原理图 5 A—工作电池；R—可变电阻；ab—滑线电阻；c，c′—滑动接触点；ES—标准电池；r—高值电阻；EX—被测原电池；G—检流计；K1—换向开关；K2—细调开关；K3—粗调开关。 （又称补偿法）。原理如图11.2所示。
图11.2中ARbaA为工作电路,c′BGcc′为测量电路。在工作电路中以工作电池A供给电流I，通过滑线电阻ab。若将待测原电池之电动势EX（其电动势必须较A的电动势小些）与移动点c、c′间滑线电阻并联，移动c、c′点，直到检流计G的光点不发生偏转，即原电池EX中无电流通过。此时
EX?RXI 式中RX为cc′段电阻。
如果事先使电流I调为某定值，则EX?f(RX)。在电位差计中，ab由一系列阻值准确的电阻组成，只要滑动点c、c′位置确定，RX的阻值就确定可知，则EX可得知。
为使工作电流等于给定值，须要利用标准电池ES。标准电池的电动势是已知的。例如某标准电池在实验温度下的电动势为1.01863V，要求工作电流I为0.100000 mA，我们将滑动点c、c′之间的阻值调为10186.3Ω，将换向开关K1扳到ES一边，如果检流计光点不动(示零)，则工作电流恰为0.100000 mA。如果检流计光点偏转，则调节可变电阻R，直到光点不偏转。这一步骤称为标定工作电流，即工作电流的“标准化”。
用补偿法原理测电动势所用仪器称为电位差计。电位差计根据其测量范围和精度，有多种型号。
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