第七章 玻璃的结构与性能
§7．1 概 述
一、玻璃发展简史
玻璃是已知的最古老的材料之一。大约在4 500年以前，在美索不达米亚已经发明了玻璃制造技术，主要是制作玻璃珠等装饰品。公元前]500年，埃及人首先用“砂芯”法制造出玻璃容器，这是历史上发现最早的玻璃包装材料。公元前1世纪，叙利亚出现了玻璃吹制技术。公元3世纪，罗马人从叙利亚和埃及移民那里学会了生产玻璃的技术，并建立了庞大的玻璃制造中心和玻璃工厂，在日常的生活用品和建筑中已有相当多的玻璃制品。12世纪到15世纪，玻璃制造中心在威尼斯。公元17一18世纪，蒸气机问世，机械工业和化学工业有了很大发展，特别是发明了以食盐为原料制造纯碱的技术，这些对玻璃工业的发展起了很大的促进作用。19世纪中叶，蓄热室池炉用于玻璃熔制并发明了半机械化成形方法。1905年，欧文斯真空吸料全自动制瓶机研制成功，1915年，滴料供料机问世，使玻璃包装工业进入了一个迅猛发展的时期。1925年，出现了行列式制瓶机，用吹—吹法生产小口瓶；1940年，用压—吹法制造大口瓶，之后，行列式制瓶机不断改进。进人20世纪，玻璃工业已达到了机械化和自动化的程度。现在，计算机已广泛用于玻璃生产线的自动控制。 我国西周时代(公元前8世纪)，已有了玻璃饰物，其化学组成中含有大量的氧化铅和氧化钡，与在埃及发现的古代玻璃迥然不同。后来，由国外传人了玻璃吹制技术，有了现代的玻璃制造业。
在人类的生活、生产、文化和科学技术各方面，玻璃材料曾经并继续起着重要作用。由于玻璃包装材料的优异特性，它是食品工业、化学工业、医药卫生等行业的常用包装材料。平板玻璃也是重要的建筑材料。玻璃材料与容器的生产在国民经济中占有非常重要的地位。 二、玻璃的定义及分类 L定义
“玻璃”一词有两种含义：一是作为一种材料和制品；二是指物质的一种物理化学状态。
广义的玻璃包括无机物和有机物两大类，传统的玻璃是指无机玻璃。ASTM(美国材料试验学会)把玻璃定义为：玻璃是熔融体冷却为固体时，不结晶的无机产物。前苏联科学院名词术语委员会的定义为：由过冷熔体制得的无定形物体，不论其化学成分如何，冷凝范围多大，统称为玻璃。我国《硅酸盐辞典》对玻璃下的定义是：介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔融体过冷而得，其内能和构形熵高于相应的晶态，其结构为短程有序和长程无序。 2．组成及分类
无机玻璃的种类很多，根据组成可分为元素玻璃、氧化物玻璃、卤化物玻璃、硫属玻璃等等。．工业生产酌商品玻璃主要是氧化物玻璃，它们由各种氧化物组成。
氧化物玻璃的组成主要有：Si02，B203，，P205，，Al2O3，，Li2O，Na2O，K2O，CaO，SrO，BaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，Ti02，Zr02等等。其中，Si02，B2O3，，P2O5等可以单独形成玻璃，它们叫做玻璃形成体氧化物；而碱金属和碱土金属氧化物本身不能单独形成玻璃，但可以改变玻璃的性质，它们叫做改变体氧化物；介于二者之间的氧化物，如A1203，、ZnO等，在一定条件下可以成为玻璃形成体的氧化物，
叫做中间体氧化物。
根据玻璃形成体氧化物的不同，可以把玻璃分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和铝酸盐玻璃等。由两种以上玻璃形成体氧化物组成的玻璃，则以其含量多少来命名。例如，由SiO2和B2O3，二种氧化物组成的玻璃，当SiO2含量比B2O3，多时，叫做硼硅酸盐玻璃；在SiO2，B2O3，A1203作玻璃形成体构成的玻璃中，如果氧化物含量SiO2>B203>Al2O3叫做铝硼硅酸盐玻璃；假如Al2O3的含量多于B203而少于SiO2时，则叫做硼铝硅酸盐玻璃。在分类时，也可将一价和二价金属氧化物包括在内，如钠—钙—硅玻璃(Na2O-CaO-SiO2系)，钠—钙-镁—铝—硅玻璃(Na2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2系)等等。还可根据用途把玻璃分为：平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、医药玻璃、光学玻璃、电真空玻璃、乳浊玻璃、有色玻璃、玻璃纤维等等。玻璃包装材料主要为钠—钙—硅玻璃系统，包括瓶罐、器皿、医药，乳浊玻璃等。表7—1列出了普通工业玻璃的类型、组成及特征。
表7-1 普通工业玻璃的组成及特征 主要组元的重量百分数 组 成 主要特征 类 型 SiO2 Na2O CaO Al2O3 B2O3 MgO 石英玻璃 99.5 极小的热膨胀系数 耐热、化学稳定、热膨胀小 易加工、化学稳定 长寿命 易拉制纤维 高密度、高折射率 硼硅酸盐玻璃 81 3.5-4 2.5 12-13 钠钙玻璃 窗玻璃 纤维玻璃 光学玻璃 74 12-16 5-10 1-3 1-4 72 14 10 1 2 54 16 14 10 4 54 1 （8K2O）（37PbO） 三、玻璃包装材料的通性及发展趋向
玻璃包装材料主要是钠钙玻璃，它具有非常好的化学惰性和稳定性，几乎不与任何内容物相互作用。有很高的抗压强度。厚度均匀、设计良好的薄壁玻璃瓶，其静态抗内压强度可达到1700kPa。这比金属三片罐的耐内压强度还高。良好的抗内压性使玻璃瓶适合于现代高速灌装生产线，并能承受含二氧化碳饮料所产生的压力。玻璃具有优良的光学性能，它可以制成透明、表面光洁的玻璃包装，也可根据需要制成某种颜色，以屏蔽紫外光和可见光对被包产品的光催化反应。这些优良的性能，使玻璃成为一种优良的包装材料。
玻璃的主要缺点是抗冲击强度不高。而当玻璃表面有损伤时，其抗冲击性能再度下降。容易破碎和重量大增加了玻璃包装的运输费用。玻璃的另一个缺点是不能承受内外温度的急剧变化。除非经过特殊设计和处理。玻璃能够承受的表面与内部之间最大急变温差为32℃，在需要对玻璃内容物热加工(如灭菌及热灌装)的场合，为了减少对玻璃容器的热冲击，防止玻璃瓶破碎，要保证玻璃内外温度均匀上升。另外。玻璃熔制是在很高的温度(1 500℃—l 600℃)下进行的。所以，玻璃生产需要耗费很大的能量。
近年来，已研制出高强度轻量玻璃容器，克服了玻璃包装材料重量大易破碎的缺点，使玻璃瓶罐成为性能完美的包装材料。高强度轻量玻璃瓶制造工艺中，除了采用严格的配方保证玻璃的固有性质外，还采用了表面喷涂金属氧化物和高分子化合物的双层涂敷工艺及强化技术，使轻量的薄壁瓶保持了原有的强度。开发生产高强度轻量玻璃容器是当今玻璃包装材料的一个主要发展趋向。
玻璃包装工业的进一步发展，在很大程度上决定于与塑料瓶的竞争。生产塑料所需的原料价格随石油的价格而波动，而玻璃原料却是非常丰富的，而且价格稳定。但由于玻璃生产需要消耗大量的能量，从而玻璃也同样受到燃料价格的影响。尽管如此，由于玻璃容器具有其他包装材料无可比拟的优点，它仍然是当今及未来的重要包装材料。
§7．2 玻璃的结构 一、晶体与玻璃
固态物质的原子和分子通过化学键及分子间的作用力结合在一起时，通常有两种不同的结构状态：晶体与玻璃。晶体结构中的原子、离子或分子的空间排列是规则有序的，不论从几个原子间距的微观尺度，还是从长距离的宏观尺度来观察，晶体可以由构成它的最小结构单元(晶胞)重复周期性排列得到。玻璃的结构与晶体不同，虽然从几个原子间距的微观尺度来看，但从较长的距离观察时，原子排列没有可重复的周期性。人们通常把玻璃的这种结构特点叫做短程有序，长程无序。
晶体与玻璃的不同结构特点决定了它们有许多不同的性质。如图7—1所示 ，晶体与玻璃比容随温度的变化呈现完全不同的规律性：晶体比容随温度的变化在熔点Tm处突然下降即出现了不连续性。在熔点以上，晶体以液态形式存在，在熔点以下为晶态。而玻璃没有确定 的熔点，比容随温度连续变化到转变温度扎，然后，曲线出现弯折，但变化仍然是连续的。在玻璃转变温度之上，玻璃以过冷熔体的状态存在，在转变温度以下为玻璃态。晶体与玻璃比容随温度变化的不同规律是由它们不同的结构特点决定的。其他的性能，如粘度随温度的变化、导热性、X光衍射、透明性、脆性、加工性能等，玻璃与晶体也都有不同的规律。
二、玻璃的结构
1.石英晶体与石英玻璃的结构
为了说明普通玻璃的结构，我们先来看组成单一，结构最简单的石英玻璃。石英是由二氧化硅组成的，它以两种结构状态，晶体与玻璃，存在于自然界。图