第二章 热力学第二定律习题
一、填空题
1. H2O（l）在80℃，101.325 kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有 。
2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则?S体 0，?S总 0。 3.i.g.任一不可逆过程回到始态，其体系?S体 0，?S环 0。
4.热温商?Q/T经证明为状态函数，其积分值必与 熵变相等。
5. 100℃，1.5p的水蒸气变成 100℃，p的液体水，ΔS ______ 0, ΔG ______ 0。 6. 选择“>”、“<”、“=”
理想气体经节流膨胀， △S _____ 0， △G _____ 0.
二、选择题 1.
在等温等压下进行下列相变： H2O (s,-10℃, p) = H2O (l,-10℃, p) 在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的? ( )
(1) Q/T = Δfus S (2) Q = Δfus H (3) Δfus H/T = Δfus S (4) －Δfus G = 最大净功 (A) (1)，(2) (B) (2)，(3) (C) (4) (D) (2) 2.
纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则： ( ) vapU=ΔvapH，ΔvapF=ΔvapG，ΔvapS> 0 vapU<ΔvapH，ΔvapF<ΔvapG，ΔvapS> 0 vapU>ΔvapH，ΔvapF>ΔvapG，ΔvapS< 0 vapU<ΔvapH，ΔvapF<ΔvapG，ΔvapS< 0
3. 1 mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（ ）保持不变：
（A）内能 (B) 蒸汽压 (C) 焓 (D) 熵 （E）体积 （F）汽化热 （G）A （H）G
4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（ ） （A）ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG
5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（ ）
(A) 水在25℃，1atm空气中蒸发 (B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡 (C) 水在其冰点时的固液相平衡
(D) 水在三相点时平衡
6.公式－ΔG＝W′适用于（ ）
(A) 孤立体系中的可逆过程
?δ (B) 封闭体系等温等压下可逆过程 (C) 封闭体系恒温恒容过程
(E) 以上过程 7.100℃，105Pa的水蒸气变成100℃，5×104Pa的水蒸气，该过程的ΔG与ΔA的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA.
8. 下列各式中，哪个是化学势（ ）
A.????A???G???U???H???? B. C. D. ?????????ni?T,p,n??ni?T,p,n??ni?T,P,n??ni?T,P,njjjj9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（ ）
A.ΔS=0 B.ΔV=0 C.ΔG=0 D.ΔA=0 10. 100℃，105Pa的水蒸气变成100℃，5×104Pa的水蒸气，该过程的ΔG与ΔA的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA. 11.从热力学四个基本方程可导出???U???（ ） ??S?V（A）???A???G???H???U? （B） （C） （D）??? ??????V?T??T?P??S?P??V?S12. 工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为( ) (A)20%
(B)25%
(C)75%
(D)100%
13单原子理想气体的Cv,m?(3/2)R，温度由Ｔ１变到Ｔ２时，等压过程体系的熵变?SP与等容过程熵变?SV之比是：( ) （A）１∶１ （B）２∶１
（C）３∶５
(D)５∶３
14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( ) （A）????Hm??TT2????Cp,m （B）?Hm(T2)??Hm(T1)???Cp,mdT
T1?pT??H?(C) ?Um(T2)??Um(T1)??2?CV,mdT （D）???Cp
T1?T??p15. 一隔板两端，左边装有25℃、1×Pθ、0.2mol O2，右边装有25℃、1×Pθ、0.8mol O2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的ΔS为
A、0.994J·k-1 B、0 C、4.16J·k-1 D、－4.16J·k-1
16. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?
( )
(A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=0
三、计算题
1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示： lg(p/Pa) = 11.454 - 1864.8/(T/K) （固体） (1) lg(p/Pa) = 9.870 - 1453/(T/K) （液体） (2)
试求其： (1) 摩尔升华焓 (2) 正常沸点 (3) 三相点的温度和压力
(4) 三相点的摩尔熔化熵
2. 将495.5 K,600 kPa的1 mol N2绝热可逆膨胀到100 kPa，试求该过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS,ΔS隔离。已知S(N2,495.5 K) =191.5 J·K-1·mol-1。设N2为理想气体。
3. 将 1mol，298K 的 O2(g) 放在一敞口容器中，由容器外13.96 K 的液态 H2作冷却剂，使体系冷却为 90.19 K 的 O2(l)。已知 O2在 90.19 K 时的摩尔汽化热为6.820 kJ·mol-1，试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。
4. 苯的正常沸点为353.1K，在此温度压力下，1molC6H6(l)完全蒸发为蒸气，已知C6H6(l)的汽化热为34.7kJ·mol-1，计算此过程的W、ΔU、Q、ΔS、ΔA、ΔG。 解：设C6H6(g)为理气
$m W=-RT=-2.94kJ·mol-1 Q=ΔH=34.7kJ·mol-1 ΔU=Q+W=31.8kJ·mol-1 ΔS=ΔH/T=98.3J·K-1·mol-1 ΔG=0
ΔA=ΔG-pΔV= -2.94kJ·mol-
5. 1mol过冷水在-5℃，105Pa下凝结为冰，求此相变过程熵变。已知101.3kPa和0?C冰的熔
－－
化热为333.5J·g-1，水和冰的定压热容分别为4.18J·K1·g-1和1.97 J·K1·g-1。 解： H2O(l). Pθ.-5℃ H2O(s). Pθ.-5℃
△S1 △S3
H2O(l). Pθ.0℃ H2O(s). Pθ.0℃
△S2
?S??S1??S2??S3
?Cpm.l?HmdT ? ???268TT273Cpm.s?273TdT （4分）
268273333.8?18268??1.966?18ln
268273273 ?1.39?22.01?0.656
?1 ??21.3(J?K)
6. 2 mol某理想气体(Cp,m=29.36 J?mol-1?K-1)在绝热条件下由273.2K，1.000 Mpa膨胀到203.6K，0.100 0Mpa，求该过程的Q、W、ΔH、ΔS、ΔU。
7. 在27℃下，将1mol某理想气体做恒温可逆膨胀，从2×105Pa膨胀到105Pa。试计算此过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。如果膨胀了的气体恒定外压2×105Pa做定温压缩到原来状态，问此压缩过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG。
?4.184?18ln
8.1mol 268K的过冷液态苯，凝结成为268K的固态苯。问此过程是否能实际发生。已知苯的熔点为278K，摩尔熔化焓ΔfusHm=9923 J*mol-1,定压摩尔热容Cp,m(C6H6,l)=126.9 J*K-1*mol-1,Cp,m(C6H6,s)=122.7 J*K-1*mol-1。
9. 4 g Ar（可视为理想气体，其摩尔质量M(Ar)=39.95 g·mol-1）在300 K时,压力为506.6kPa，今在等温下反抗 202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的Q,W, △U, △H, △S, △A和 △G。
（1）若变化为可逆过程； （2）若变化为不可逆过程。
10. 已知恒压下,某化学反应的△rHm与温度T无关。试证明该反应的△rSm亦与T无关。