实验二 由X射线衍射谱计算陶瓷材料的晶格常数
1895年，德国医生兼教授伦琴（R. W. C. Roentgen）发现X射线（X-rays）。1901年，伦琴因X射线的发现获得了第一届诺贝尔物理学奖。1912年德国物理学家劳厄（M.von Laue）提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子（W. H. Bragg and W. L. Bragg）在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式 ─ 布拉格定律。
1913年后，X射线衍射现象在晶体学领域得到迅速发展。它很快被应用于研究金属、合金和无机化合物的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。被广泛地应用于物相分析、结构分析、精密测定点阵参数、单晶和多晶的取向分析、晶粒大小和微观应力的测定、宏观应力的测定、以及对晶体结构的不完整性分析等。
一、实验目的
（1）了解单晶和多晶粉末的X射线衍射技术的原理和方法。
（2）学会用Materials Studio软件处理粉末X射线衍射谱，并计算钙钛矿型陶瓷材料的晶格点阵常数、晶面所对应的Miller指数、及晶面间距。对结构进行鉴定。
二、实验原理
1．单晶体的X射线衍射（XRD）和布拉格公式 （1）X射线衍射
德国物理学家劳厄首先提出，晶体通过它的三维点阵结构可以使X射线产生衍射。 晶体由原子组成，当X射线射入晶体时，由于X射线是电磁波，在晶体中产生周期性变化的电磁波，迫使原子中的电子和原子核随其周期性振动。一般原子核的核质比要比电子小的多，在讨论这种振动时，可将原子核的振动略去。振动着的电子就成了一个发射新的电磁波的波源，以球面波的方式往四面八方散发出频率相同的电磁波，入射X射线虽按一定的方向射入晶体，但和晶体中的电子发生作用后，就由电子向各个方向发射射线，因此X射线进入晶体后的一部分改变了方向，往四面八方散发，这种现象叫散射。在原子系统中，所有电子的散射波都可以近似看成由原子中心发出，所以原子是散射波的中心。原子散射X射线的能力和原子中所含电子数目成正比，电子越多，散射能力越强。由于晶体中原子排列的周
期性，周期排列使散射波中心发出的相干散射波将互相干涉、互相叠加，因而在某一方向得到加强的现象称为衍射。而最大程度加强的方向称为衍射方向。
X射线照到晶体上产生的衍射花样除与X射线有关外，主要是受晶体结构的影响，晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联系，通过衍射花样的分析就能测定晶体结构、并研究与结构相关的一系列问题，衍射线束的方向由晶胞的形状、大小决定，衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定。
衍射线束的方向可以用布拉格定律来描述。在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程来进行描述。 （2）布拉格公式
1912年英国物理学家布拉格父子从X射线被原子反射的观点出发，提出了非常重要和实用的布拉格定律。
首先考虑一层原子面上散射X射线的干涉。如图1.1（a）所示，当X射线以θ角入射到原子面并以β角散射时，相距为a的两原子散射X射线的光程差为
??a(cos??cos?) （1.1）
根据光的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍（nλ）时，在β角散射方向干涉加强。假定原子面上所有原子的散射线同相位，即光程差δ = 0，从式（1.1）可得β = θ。也就是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有的散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相似，X射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向。因此，常将这种散射称为晶面反射。
入射线 反射线 θ D θ θ a a (b)
θ d A θ B C 入射线 反射线 (a)
图1.1 布拉格定律的推证。 （a）一个原子的反射；（2）多层原子面的反射。
X射线有强的穿透能力，在X射线的作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线相互干涉外，各原子面的散射线之间还要相互干涉。假定原子面之间的间距为d，现用图1.1（b）讨论原子面间散射波的干涉加强条件。这里需要讨论两相邻原子面的
散射波的干涉即可。过D点分别向入射线和反射线作垂线，则AD之前和CD之后两束射线的光程相同，它们的光程差为δ = AB + BC = 2dsinθ。当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波加强，既干涉加强条件为
2dsin??n? (1.2)
上式称为布拉格定律或布拉格方程。式中d为晶面间距；θ为入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角，而2θ为入射线与反射线之间的夹角，称衍射角；n为整数，称反射级数；λ为入射线波长。这个公式把衍射方向、平面点阵族的间距d和X射线的波长λ联系起来了。
当波长一定时，对指定的某一族平面点阵（hkl）来说，n数值不同，衍射的方向也不同，n = 1，2，3，…，相应的衍射角θ为θ1，θ2，θ3，……，而n = 1，2，3等衍射分别为一级、二级、三级衍射。为了区分不同的衍射方向，可将式（1.2）改写为
2?dsin?/n?? (1.3)
由于带有公因子n的平面指标（nh nk nl）是一组和（hkl）平行的平面，相邻的两个平面的间距dnh nk nl）和相邻两个晶面的间距dhkl）的关系为
dnhnknl?dhkl/n （1.4）
将此式代入上式，得
2dnhnknlsin?nhnknl?? （1.5）
这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为dhkl/n的（nh nk nl）晶面的1级反射，（hkl）与（nh nk nl）面互相平行。面间距为dnh nk nl）的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。为了简化起见，我们将平面族指标（nh nk nl）改用衍射指标hkl，衍射指标hkl不加括号，晶面指标（hkl）带有括号；衍射指标不要求互质，可以有公因子，晶面指标要互质，不可以有公因子；在数值上衍射指标为晶面指标的n倍。例如晶面（110）由于它和入射X射线的取向不同，可以产生衍射指标为110，220，330，……等衍射。
在X射线晶体学中，现在通用的布拉格定律的表达式为
2dhklsin??? （1.6）
式中：hkl为衍射指标。
X射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间相互干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍
射线束的方向。在许多有关X射线衍射的讨论中，常用“反射”这个术语来描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用但应强调指出，X射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是选择的反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，反射不受条件限制。因此，将X射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。
布拉格定律是X射线在晶体中产生衍射所必须满足的基本条件，它反映了衍射方向与晶体结构的关系。该定律巧妙的将便于测量的宏观量θ与微观量d，λ联系起来。通过θ的测定，在λ已知的情况下可以得到d，反之亦然。因此，布拉格定律是X射线衍射分析中非常重要的定律。
由布拉格定律2dsinθ = nλ可知，sinθ = nλ/2d，因sinθ ≤ 1，故 (nλ) / 2d ≤ 1。为使物理意义更清楚，先考虑n = 1（即1级反射）的情况，此时λ/2 ≤ d，这就是能产生衍射的限制条件。它说明用波长为λ的X射线照射晶体时，晶体中只有面间距d ≥ λ/2的晶体才能产生衍射。
从布拉格定律2dsinθ = nλ可以看出，波长选定后，衍射线束的方向是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得到
立方系 sin??(?/4)[l/a] （1.7） 正方系 sin??(?/4)[(h?k)/a?l/c] （1.8） 斜方晶 sin??(?/4)[(h/a?k/b?l/c] （1.9） 由此可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系但晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不同。因此研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。从上述三式还能看出，衍射线束的方向θ与原子在晶胞中的位置和种类有关，也就是说，仅测定射线束的方向是无法确定原子种类和在晶胞中的位置的，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决问题。 （3）衍射线强度
由晶体中各个晶面所产生的衍射强度常有很大的差异。各条衍射线的强度不仅确定晶体中原子排列所必须的依据，而且在X射线物相分析时也是不可缺少的数据。
衍射线的强度可以由其绝对值或相对值来表示。衍射线的绝对强度即是它的能量，但测量绝对值不仅困难，而且通常没有必要。相对衍射强度通常系指同一衍射图样中各衍射线强度之比。
由于入射的X射线不是严格平行的光束，而是有一定发散度的光束；晶体也非严整的格
2222222222222222222子，而常是由不严整的平行的镶嵌晶块构成的。因此，某一组晶面“反射”X射线不是沿严格θ角方向，而是在与θ角相接近的一个小的角度范围内。衍射线的强度分布如图1.2所示，“反射”的总能量即积分强度，与曲线下的面积成比例。
前已指出，晶胞的大小和形状，决定晶体的衍射方向；而原子在晶胞中的位置，则决定衍射线的强度，为了求一个晶体的衍射强度，必须求属于这个晶体的所有电子相干散射波的组合。一个晶体可以看成若干个晶胞周期排列而成，而一个晶胞又由一些原子组成，原子则由原子核和绕
核运动的电子组成。因此，可以从一个电子、一个原子和一个晶胞的散射强度入手，然后将所有晶胞的散射波合成起来，就能求出一个具体的衍射强度。
可以证明，在衍射hkl中，通过晶胞原点的衍射波与通过第j个原子的衍射波的周相差α为?j?2?(hxj?kyj?lzj) 。
若晶胞中有n个原子，每一个原子散射波的振幅分别为f1, f2…, fi,…fn，各原子的散射波与入射波的相位差分别为α1，α2，…,αi, …,αn.这n个原子的散射波相互叠加形成复合波，若用指数形式可得：
1Imax22θ2
2θ
2θ1
强度Imax F?f1exp(i?1)?f2exp(i?2)???fnexp(i?n)??fjexp(i?j) （1.10）
j?1n B 图1.2 衍射线强度的分布曲线。
即
Fhkl??fjexp[i2?(hxj?kyj?lzj)] （1.11）
j?1nFhkl称为衍射hkl的结构因子，其模量︱Fhkl︱称为结构振幅。︱Fhkl︱数值的物理意义可用下式表达：
结构因子包含两方面数据：结构振幅︱Fhkl︱和相角αhkl，其关系为
（1.12） Fhkl?Fhklexp(i?hkl)
结构因子的这一关系在复数平面上的表示如图1.3（a）所示。由晶胞中各个原子散射
︱Fhkl︱=
一个晶胞内全部原子散射波的振幅
一个电子散射波的振幅