*pAM?m(B)MB?*?A
pBm(A)70.13kPa18 g?mol?1?76g? ?
31.20kPa24g ?128 g?mol
11．在标准压力下，已知H2O(l)(A)的沸点为373 K，C6H5Cl(l)(B)的沸点为403 K。水和氯苯在液态时完全不互溶，它们的共沸点为364 K。设一个氯苯的质量分数wB?0.20的水和氯苯的双液系统，在加热达到共沸时，完成下列问题。
（1）画出H2O(l)(A)和C6H5Cl(l)(B)的T?wB相图的示意图。
（2）指出在各相区中，平衡共存的相态及三相线上是由哪些相平衡共存。 （3）这种相图有什么实际用处？
解：因为水和氯苯在液态时完全不互溶，所以两液相共存的帽形区的两条边，就是两个纵坐标，即分别代表wB?0和wB?1在不同温度下两个液相的组成。在图上分别标出
?1H2O(l)和C6H5Cl(l)的沸点，以及它们的共沸点，将两个沸点分别与共沸点连线，在共沸
点温度画出三相平衡线，就得相图如下
（2）在CED线以上，是气相单相区；在CFE范围内，是H2O(l)和气相两相区；在
DEG范围内，是C6H5Cl(l)和气相两相区；在FEG线以下，是H2O(l)和C6H5Cl(l)两相
区。在FEG线上，由H2O(l)，C6H5Cl(l)和气三相共存。表示气相组成的E点的位置要根据混合蒸气的组成而定。
（3）这种相图可以用于有机物的水蒸气蒸馏，因为两种液体共沸的温度比H2O(l)的
沸点还低，更比C6H5Cl(l)的沸点低，可以降低蒸馏温度，防止有机物分解。因为两种液体完全不互溶，馏出物很容易分离。
12．在大气压力下，液体A与液体B部分互溶，互溶程度随温度的升高而增大。液体A和B对Raoult定律发生很大的正偏差，在它们的T?wB的气-液相图上，在363 K出现最低恒沸点，恒沸混合物的组成为wB?0.70。液体A与液体B的T?wB的气-液相图，与液体A与B部分互溶形成的帽形区在363 K时重叠，在363 K的水平线上有三相共存：液体
A中溶解了B的溶液l1，其wB?0.10；液体B中溶解了A的溶液l2，其wB?0.85；以
及组成为wB?0.70的气-液组成相同的恒沸混合物。根据这些数据：
（1）画出液体A与液体B在等压下的T?wB的相图示意图。设液体A的沸点为
373 K，液体B的沸点为390 K。
（2）在各相区中，标明平衡共存的相态和自由度。
（3）在大气压力下，将由350 g液体A和150 g液体B组成的物系缓缓加热，在加热到接近363 K（而没有到达363 K）时，分别计算l1和l2两个液体的质量。
解：（1）根据题意，所画的相图示意图如下，
（2）CED线以上，是A和B的混合气体单相区，对于二组分系统，根据相律，条件自由度f?2；
*CFA线以左，是液体A中溶解了B的溶液l1，单相区，f*?2； CFE线之内，是气体与溶液l1的两相平衡共存区，f*?1； DGB线以右，是液体B中溶解了A的溶液l2，单相区，f*?2；
DEG线之内，是气体与溶液l2的两相平衡共存区，f*?1； FEG线以下，是溶液l1与溶液l2的两相平衡共存区，f*?1；
（3）在由350 g液体A和150 g液体B组成的物系中， wB?150 g?0.30
(150?350)g在wB?0.30的物系加热到接近363 K时，还是两个溶液组成的两相区，近似利用
363 K时两液相的组成，以wB?0.30为支点，利用杠杆规则，计算l1和l2两个液相的质量
m(l1)?(0.30?0.10)?m(l2)?(0.85?0.30) m(l1)?m(l2)?(350?150)g?500 g
解得， m(l1)?367 g， m(l2)?133 g
13．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数wB?0.64。
（1）指出各相区所存在的相和自由度。
（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。
（3）当wB?0.25(a点)和wB?0.75(b点)的熔液，自298 K冷却至250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。
解： （1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为
f*?C?1?P?2?1?1?2
* CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度f?1。 EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度f?1。
在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度f?1。 （2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度f?1； DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度f?1；
在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度f?0。
（3）
*****abTabt
自298 K，从a点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度f?0，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。
从b点开始冷却的步冷曲线与从a点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。
14．水（A）与NaCl（B）的相图如下。C点表示不稳定化合物NaCl?2H2O(s)，在264 K时，不稳定化合物分解为NaCl(s)和组成为F的水溶液。
*
（1）指出各相区所存在的相和自由度。 （2）指出FG线上平衡共存的相和自由度。
（3）如果要用冷却的方法得到纯的NaCl?2H2O(s)，溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好？
（4）为什么在冰水平衡系统中，加入NaCl(s)后可以获得低温？
解： （1）在DEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度f?2； DIE区，H2O(s)与溶液两相共存，f?1；
EFHJ区，NaCl?2H2O(s)与溶液两相共存，f?1； HCBG区，NaCl?2H2O(s)与NaCl(s)两相共存，f?1； FHG线以上，NaCl(s)与溶液两相共存，f?1；
IEJ线以下，H2O(s)与NaCl?2H2O(s)两相共存，f?1。
（2）在FG线上，NaCl?2H2O(s)、NaCl(s)与组成为F的溶液三相共存，条件自由度f?0。
（3）如果要得到纯的NaCl?2H2O(s)，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于253 K，以防有冰同时析出。如果在FH对应的浓度范围之内，开始有
*******NaCl(s)析出，要在冷却过程中再全部转化成NaCl?2H2O(s)，不太容易。
（4）在冰与水的平衡系统中加入NaCl(s)后，会形成不稳定水合物NaCl?2H2O(s)，