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水性醇酸树脂的合成及影响因素研究进展
作者：孙红光 何漫 万凯 张婉容 艾照全 来源：《粘接》2017年第05期
摘要：综述了水性醇酸树脂的制备方法和应用。介绍了油、单体、乳化剂、中和剂、助溶剂、醇的种类及其用量、酸值、油度、不同反应温度对水性醇酸树脂性能的影响，并对其应用前景进行了展望。
关键词：醇酸树脂；乳化法；影响因素
中图分类号：TQ322.4+4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）05-0060-04 水性醇酸树脂是由醇酸树脂水性化得到的一种树脂，具有耐腐蚀性、耐候性和快干性等，又同时具有一定柔韧性和较好的抗冲击性能，可广泛用作涂料和胶粘剂[1～3]。由于引入了亲水基团，因而其耐水性比传统溶剂型醇酸树脂略差；由于水性醇酸树脂含有大量可进一步常温反应的双键，使交联度增加，所以其耐水性比丙烯酸酯类聚合物乳液的耐水性好。Dhoke S K 等[4]以二甲基乙醇胺（DMEA）为中间介质，氨基树脂（HMMM）作为交联剂，以醇酸树脂为基本原料制备了性能良好的水性防腐性涂料。与其他涂料相比，水性醇酸树脂涂料还具有兼容性、保光性和耐水性[5，6]，降低了火灾事故的发生率，并且较容易用水稀释和清洗[7]。 随着社会的不断发展，环保问题越来越受到人们的重视，化工企业排放的物质也对环境污染造成一定的影响，因而研制挥发性有机物（VOC）[8]含量低的水性醇酸树脂已成为重要的发展方向。本文对醇酸树脂的水性化研究进展进行了较全面的综述。 1 水性醇酸树脂的合成工艺
最早的水分散型醇酸树脂是由英国公司[9～12]提出的，合成水性醇酸树脂的关键在于将醇酸树脂水性化。将油溶性树脂转变为水溶性树脂，一般采用在高分子化合物的结构上引入亲水性极性基团的化学方法，进而获得水溶性树脂。根据是否添加表面活性剂将制备方法分为外乳法和内乳法。 1.1 内乳法
内乳法是不添加表面活性剂达到树脂分散于水中的目的，即达到水性化。根据乳化方法可分为3种。 1.1.1 成盐法
该方法首先选择一种溶剂作为共溶剂，在共溶剂里通过聚合反应，在醇酸树脂中引入一定量的强亲水基团，然后用酸或碱中和成盐，加水稀释。成盐法属于最常用的一种方法，应用比
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较广泛。闫福安等[13]将六氢苯酐、间苯二甲酸、亚麻酸、水性单体及三羟甲基丙烷通过聚合反应合成水性自干醇酸树脂，并分析了温度、油度、催干剂对实验的影响；赵超[14]以亚麻油脂肪酸、三羟甲基丙烷、苯酐、偏苯三酸酐和顺酐为原料采用成盐法合成水性醇酸树脂，通过实验分析当苯酐∶偏苯三酸酐∶顺酐=1∶0.125∶0.167（物质的量比）时，水性醇酸树脂的综合性能良好。
1.1.2 非离子基团法
该方法将适量亲水性的非离子基团（不带电的中性基团）引入到分子链上，然后加水达到亲水性。Shui X等[15]以氯化铵、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和醇酸树脂为反应单体，在合成的聚合物上引入非离子基团单体N-羟甲基丙烯酰胺（HAM）和阳离子单体DMC，最终得到水性丙烯酸醇酸树脂乳液。通过这种方法得到的涂料化学稳定性更加优越。 1.1.3 两性离子中间体法
该方法通过在醇酸树脂分子链上引入两性离子中间体，实现增加醇酸树脂亲水性。这种方法相对其他方法还不成熟，需要进一步研究。Wicks Z W等[16]以乙烯基偏苯三酸酐和丙烯酸丁酯为原料合成一种聚合物，然后再与2-氨基-2-甲基-1-丙醇反应，制得水性两性离子聚合物。
1.2 外乳法
外乳法是通过外加表面活性剂，从而使传统的醇酸树脂分散于水中，达到水性化的目的。最常见的是转相乳化法，即将油包水乳液转相成水包油乳液。赵其中等[17]通过乳液转相法，将乳化剂与树脂均匀混合，然后滴加水得到油加水乳液，提高了油的含量之后，在进行相反转从而制得水包油乳液。郑常杏等[18]采用相反转法制备了水性醇酸树脂，所得水性醇酸树脂较易进行水性化，贮存稳定性及钙离子稳定性好。Elrebii M等[19，20]在水性醇酸树脂的合成设计最优化试验中就用了乳化相转化的方法。
与内乳化法相比，外乳法容易操作，乳化剂用量低，缺点是产物稳定性差，无法广泛投入应用。同时，外乳法通常还需采用剪切分散力更强的设备，目前工业上主要采用的是内乳法。由于合成方法的多样性，水性醇酸树脂也有很多独特的性能。 2 合成水性醇酸树脂的主要影响因素
除了合成方法会影响水性醇酸树脂的结构和性能外，原料的种类和用量配比、反应温度、油度、酸值、醇和酸的选择、中和剂和助溶剂的选择、搅拌速度、乳化剂等因素对水性醇酸树脂结构和性能也产生了一定影响[21～23]。 2.1 原料对水性醇酸树脂性能的影响
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脂肪酸中蓖麻油、氢化蓖麻油水溶性最好，椰子油次之，脱水蓖麻油、豆油、亚麻油较差。蓖麻油制备醇酸树脂水溶性好，但其分子中不含双键，不能自动氧化聚合，干率差。而亚麻油虽然含有雙键，干率也快，但是蓖麻油性价比较高。
Huang Q等[24]通过设计实验、回归分析，对所选变量的影响进行评价，最终找到合成水性醇酸树脂的最佳条件：脂肪酸含量30%，羟基或羧基物质的量比为1.2，多元酸的物质的量比2.2，产品的干燥时间为43 min。
李运涛等[25]以亚麻油为脂肪酸制备水性醇酸树脂，在三乙胺、消泡剂、分散剂和催化剂的作用下，研究合成水性醇酸树脂的影响因素。用红外光谱分析进行结构表征和性能测试，得出实验结果为：合成温度在160～200 ℃，加偏苯三酸酐时和树脂终点酸值应该分别在10～15 mg KOH/g、40～60 mg KOH/g。这种条件下制得的产物黏度和稳定性较好，是一种理想的反应条件。
2.2 油度长短对水性醇酸树脂性能的影响
油度表示脂肪酸与聚酯的比例，醇酸树脂分子以极性的芳环聚酯为主链，以非极性的脂肪酸为侧链，油度越短则聚酯比例越高、水溶性越好，但脂肪酸含量减少，使得脂肪酸之间的距离变远，干率变差。而且油度的长短还对官能度和交联密度有影响。
王国建等[26]通过成盐法合成短油度水性醇酸树脂，并考查分析了醇超量、酸值、分子质量、酸酐的加入量对树脂分散性能的影响。实验结果表明，醇超量在25%，聚合阶段和终点酸值分别控制在20 mg KOH/g和55～65 mgKOH/g，酸酐加入量为二元酸摩尔量的1/4 ～1/5时树脂综合性能较好。控制数均分子质量在2 500 左右，分子质量分布系数在12左右较好。 2.3 亲水单体种类对水性醇酸树脂性能的影响
周达朗等[27]将亚麻油、邻苯二甲酸酐、季戊四醇通过溶剂法，合成醇酸树脂，并改性成水性醇酸树脂。同时研究了油度、醇的使用量、酯化合成工艺和环氧树脂种类以及烯酸类单体加入量对水性醇酸树脂性能的影响。红外光谱分析以及性能测试表明，油度和醇超量分别为58%和1.07，单体加入量为23%，水性醇酸树脂固含量和黏度分别为50%和550 mPa·s，在传统醇酸树脂的基础上其耐水性、耐油性等得到全面提高。 2.4 乳化剂对水性醇酸树脂性能的影响
非离子型乳化剂有增溶的作用，与其他助剂配对性好；阴离子型乳化剂亲水性强，化学稳定性较好。单一乳化剂体系增溶作用弱，形成的界面疏散，较难降低油水界面张力。与单一体系乳化剂相比，离子型与非离子型乳化剂复配使用可优劣互补。