第四节 化学反应进行的方向
一、自发过程与自发反应 1．自发过程
(1)含义：在一定条件下，不用借助于外力就可以自动进行的过程。
(2)特点：①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或者释放热量)。 ②在密闭条件下，体系有从有序自发转变为无序的倾向。 2．自发反应
在给定的一组条件下，一个反应可以自发地进行到显著程度。 二、化学反应进行方向的判据 1．焓判据(能量判据)
放热反应过程中体系能量降低，因此具有向最低能量状态进行的倾向，科学家提出用焓变(能量变化)来判断反应进行的方向，这就是焓判据(能量判据)。
2．熵判据
－1－1
(1)熵：用来度量体系混乱程度的物理量。熵值越大，混乱程度越大。符号为S。单位：J·mol·K。 (2)熵值大小的比较：同一种物质在不同状态时的熵值大小为S(g)＞S(l)＞S(s)。
(3)熵增原理：在与外界隔绝的体系中，自发过程将导致体系的熵增大，即熵变(符号ΔS)大于零。 (4)熵判据：用熵变来判断反应进行的方向。 3．复合判据
过程的自发性只能用于判断过程的方向，不能确定过程是否一定会发生和过程发生的速率。综合考虑焓判据和熵判据的复合判据，将更适合于所有的过程，只根据一个方面来判断反应进行的方向是不全面的。
知识点一 自发过程与自发反应 1．下列过程是非自发的是( )
A．水由高处向低处流 B．天然气的燃烧 C．铁在潮湿的空气中生锈 D．水在室温下结冰 答案 D
解析 自然界中水由高处向低处流、天然气的燃烧、铁在潮湿的空气中生锈、冰在室温下融化，都是自发过程，其逆过程都是非自发过程。
2．实验证明，多数能自发进行的反应都是放热反应。对此说法的理解正确的是( ) A．所有的放热反应都是自发进行的 B．所有的自发反应都是放热的
C．焓变是影响反应是否具有自发性的一个重要因素 D．焓变是决定反应是否具有自发性的惟一判据 答案 C
解析 多数能自发进行的反应都是放热反应，但并不是所有能自发进行的反应都是放热反应，既然说“多数”，必定存在特例，所以只能说焓变是影响反应是否具有自发性的一个重要因素，但不是惟一因素。
知识点二 化学反应进行方向的判据
3．碳酸铵(NH4)2CO3在室温下就能自发的分解产生氨气，对其说法正确的是( ) A．碳酸铵分解是因为生成了易挥发的气体，使体系的熵增大 B．碳酸铵分解是因为外界给予了能量
C．碳酸铵分解是吸热反应，根据能量判据不能自发分解 D．碳酸盐都不稳定，都能自发分解 答案 A
解析 (NH4)2CO3的分解为吸热反应，而吸热反应不易自发进行；根据焓变与熵变对化学反应的共同影响，该反应熵值一定增大。
4．摩尔熵是单位物质的量的物质在一定条件下所具有的熵。试比较下列两组物质摩尔熵的大小顺序。 (1)相同条件下的气态甲醇、乙醇、丙醇。 (2)气态苯、液态苯、固态苯。
答案 (1)S(气态甲醇)
解析 一般来讲，组成物质的原子种类相同时，一个分子中的原子数目越多，其混乱度就越大，熵值也越大；对于同一种物质，S(g)>S(l)>S(s)。根据以上的规律可知，对于(1)，S(气态甲醇)
1．对于化学反应方向的判断，下列说法中正确的是( ) A．温度、压强一定时，放热的熵减小的反应一定能自发进行
B．温度、压强一定时，焓因素和熵因素共同决定一个化学反应的方向 C．反应焓变是决定反应能否进行的惟一因素 D．固体的溶解过程与熵变无关 答案 B
解析 化学反应的方向由焓变和熵变共同决定，不能仅用焓变或熵变判断反应的方向。 2．下列说法错误的是( ) A．NH4NO3溶于水是自发过程
B．同一种物质气态时熵值最大，液态时次之，而固态时最小
C．借助于外力能自发进行的过程，其体系的能量趋向于从高能状态转变为低能状态 D．由能量判据(以焓变为基础)和熵判据组合而成的复合判据，更适合于所有的过程 答案 C
3．下列对熵的理解不正确的是( )
A．同种物质气态时熵值最大，固态时熵值最小 B．体系越有序，熵值越小；越混乱，熵值越大
C．与外界隔离的体系，自发过程将导致体系的熵减小
5
D．25℃、1.01×10 Pa时，2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)是熵增的反应 答案 C
解析 体系都有从有序自发转变为无序的倾向，此过程为熵增过程，故C错误。 4.
在图中A、B两容器里，分别收集着两种互不作用的理想气体。若将中间活塞打开(如图所示)，两种气体分子立即都分布在两个容器中。这是一个不伴随能量变化的自发过程。关于此过程的下列说法不正确的是( )
A．此过程为混乱程度小的向混乱程度大的方向进行的变化过程，即熵增大的过程 B．此过程为自发过程，而且没有热量的吸收或放出 C．此过程从有序到无序，混乱度增大 D．此过程是自发可逆的 答案 D
解析 根据题意ΔH＝0，ΔS＞0，由ΔH－TΔS推知该过程能自发进行，气体扩散为熵增过程，而其逆过程不能自发进行。
5．下列关于自发过程的叙述中，正确的是( )
A．只有不需要任何条件就能够自动进行的过程才是自发过程 B．需要加热才能够进行的过程肯定不是自发过程
C．同一可逆反应的正、逆反应在不同条件下都有自发进行的可能 D．非自发过程在任何条件下都不可能变为自发过程 答案 C
6．以下自发反应能用ΔH判据来解释的是( ) A．硝酸铵自发地溶于水
－1
B．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋156.7 kJ·mol
－1
C．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝＋74.9 kJ·mol
－1
D．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－285.8 kJ·mol 答案 D
7．汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)，是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，反应原理：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋
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2CO2(g)，在298 K、100 kPa下，ΔH＝－113 kJ·mol、ΔS＝－145 J·mol·K。下列说法中错误的是( )
A．该反应中反应物的总能量高于生成物的总能量
B．该反应常温下不能自发进行，因此需要高温和催化剂
C．该反应常温下能自发进行，高温和催化剂只是加快反应的速率 D．汽车尾气中的这两种气体会与血红蛋白结合而使人中毒 答案 B
解析 该反应是放热反应，反应物总能量高于生成物的总能量，A项正确；常温下，ΔH－TΔS＝－113 kJ·mol
－1－1－3
－298 K×[－145 J·mol·K]×10 kJ/J＜0，故常温下该反应可自发进行，高温和催化剂只是加快反应速率，B项错误，C项正确；CO和NO均会与血红蛋白结合而使人中毒。
8．已知，一个可逆反应，若正反应为自发过程，则其逆反应为非自发过程，反之，亦然。
－1
(1)已知2CO(g)
CO2(g)＋C(s)，T＝980 K时ΔH－TΔS＝0。当体系温度低于980 K时，估计ΔH－
TΔS____0(填“大于”、“小于”或“等于”，下同)；当体系温度高于980 K时，估计ΔH－TΔS____0。
(2)电子工业中清洗硅片上的SiO2(s)的反应为SiO2(s)＋4HF(g)===SiF4(g)＋2H2O(g) ΔH(298.15 K)＝－
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94.0 kJ·mol ΔS(298.15 K)＝－75.8 J·mol·K，设ΔH和ΔS不随温度而变化，则此反应自发进行的温度是_______________________________________________。
答案 (1)小于 大于 (2)小于1 240 K
解析 (1)C(s)＋CO2(g)
2CO(g)的反应为吸热反应，ΔH＞0，则2CO(g)
CO2(g)＋C(s)为放热反应，ΔH
＜0，且该反应ΔS＜0，则当T＜980 K时，ΔH－TΔS<0，T＞980 K时，ΔH－TΔS＞0。
－1
(2)由题给信息，要使反应能自发进行，须有ΔH－TΔS<0，即－94.0 kJ·mol－T×[－75.8
－1
94.0 kJ·mol－33
J/(mol·K)]×10 kJ/J<0则T<＝1.24×10 K。 －3
75.8 J/mol·K×10kJ/J
9．在298 K时，下列反应的ΔH依次为： C2H5OH(l)＋3O2(g)―→2CO2(g)＋3H2O(l)
－1
ΔH1＝－1 366.8 kJ·mol C(石墨)＋O2(g)―→CO2(g)
－1
ΔH2＝－393.5 kJ·mol H2(g)＋1/2O2―→H2O(l)
－1
ΔH3＝－285.8 kJ·mol
－1－1－1－1
乙醇(C2H5OH)、氢气、石墨和氧气的熵值分别为：161.0 J·mol·K、130.6 J·mol·K、5.74 J·mol－1－1－1－1
·K、205.3 J·mol·K，则298 K时，由单质生成1 mol乙醇的ΔH、ΔS及ΔH－TΔS分别为多少？
－1
答案 ΔH＝－277.6 kJ·mol ΔS＝－344.93 J/(mol·K)
－1
ΔH－T·ΔS＝－174.8 kJ·mol
－1－1
解析 ΔH＝2ΔH2＋3ΔH3－ΔH1＝2×(－393.5 kJ·mol)＋3×(－285.8 kJ·mol)－(－1 366.8
－1－1
kJ·mol)＝－277.6 kJ·mol
－1－1－1－1－1－1－1－
ΔS＝161.0 J·mol·K－3×130.6 J·mol·K－2×5.74 J·mol·K－1/2×205.3 J·mol·K1
－1－1
＝－344.93 J·mol·K
－1－3－1－1－1
ΔH－TΔS＝－277.6 kJ·mol－298 K×(－344.93×10 kJ·mol·K)＝－174.8 kJ·mol