物理化学主要公式及使用条件
第四章 多组分系统热力学
1. 偏摩尔量：
定义: X???X?B???n?? (1) B??T,p,nC
其中X为广延量，如V﹑U﹑S......
全微分式：dX????X???T??dT???X?dp?p,n???XBdnB (2) B??p?T,nBB
总和： X??nBXB (3)
B
2. 吉布斯-杜亥姆方程
在T﹑p 一定条件下，?nBdXB?0， 或
xBdXB?0。
B?B
此处，xB 指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系
广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H = U + PV ? HB = UB + PVB ； A = U - TS ? AB = UB - TSB ； G = H – TS ? GB = HB - TSB ；…
???G???V????G??B????G???T????S;????G??p?B??p?VB;?T????S?B...T????T,nBp?p,nB
4. 化学势
定义 μ???G?B?GB????n?B?? T,p,nC
1
5. 单相多组分系统的热力学公式
dU?TdS?pdV??μBdnBB
dH?TdS?Vdp??μBdnBB
dA?-SdT?pdV??μBdnBBdG?-SdT?Vdp??μBdnBB
??A????n???B?T,V,nC??G????n???B?T,p,nC
??U?μB????n???B?S,V,nC???H????n???B?S,p,nC??
但按定义，只有
6. 化学势判据
??G????n???B?T,p,nC才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。
??0,自发??0?在dT = 0 , dp = 0 δW?= 0 的条件下，??μB(α)dnB(?) ?
?0,平衡??αB其中，?指有多相共存，μB(α)指 α相内的B 物质。
α
7. 纯理想气体B在温度T﹑压力p时的化学势
μ*(pg)?μ0(g)?RTln(p) 0p0μpg 表示理想气体，* 表示纯态，(g)为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规0p定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 = 100 kPa。
8. 理想气体混合物中任一组分B的化学势
0μB(pg)?μB(g)?RTln(pB)p0
其中，pB?yBp总为B的分压。
9. 纯真实气体B在压力为p时的化学势
2
pRT*μ(g)?μ(g)?RTln(0)??[Vm(g)?]dp
pp0*0*Vm其中，(g)为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故积分项为零。
p
10. 真实气体混合物中任一组分B的化学势
pRT0μB(g)?μB(g)?RTln(B)?[V(g)?]dpB?pp0总0
其中，VB(g)为真实气体混合物中组分B在该温度及总压pB下的偏摩尔体积。低压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。
11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）
*拉乌尔定律： pA?pAxA
p其中，pA为纯溶剂A之饱和蒸气压，pA为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中A的摩尔分数。
亨利定律： pB?kx,BxB?kb,BbB?kc,BcB
其中，pB为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，kx,B,kb,B及kc,B为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。
12. 理想液态混合物
定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。
*pB?p*BxB
其中，0≤xB≤1 , B为任一组分。
13. 理想液态混合物中任一组分B的化学势
*μB(l)?μB(l)?RTln(xB)
*μ其中，B(l)为纯液体B在温度T﹑压力p下的化学势。
00μp若纯液体B在温度T﹑压力下标准化学势为B(l)，则有：
p*0*0 μB(l)?μB(l)??Vm,B(l)dp?μB(l)p0 3