推荐-物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社课后习题详解第六章 精品

第六章 相平衡 三.思考题参考答案

1.硫氢化铵NH4HS(s)的分解反应:① 在真空容器中分解;② 在充有一定NH3(g)的容器中分解,两种情况的独立组分数是否一样?

答: 两种独立组分数不一样。在①中,C =1。因为物种数S 为3,但有一个独立的化学平衡和一个浓度限制条件,所以组分数等于1。

在②中,物种数S仍为3,有一个独立的化学平衡,但是浓度限制条件被破坏了,两个生成物之间没有量的限制条件,所以独立组分数C =2。

2.纯的碳酸钙固体在真空容器中分解,这时独立组分数为多少? 答: 碳酸钙固体的分解反应为 CaCO3(s)CaO(s)?CO2(g)

物种数为3,有一个平衡限制条件,但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相,没有摩尔分数的加和等于1的限制条件,所以独立组分数为2。 3.制水煤气时有三个平衡反应,求独立组分数C ? (1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)

答: 三个反应中共有5个物种,S?5。方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到,因而只有2个独立的化学平衡,R?2。没有明确的浓度限制条件,所以独立组分数C?3。 4.在抽空容器中,氯化铵的分解平衡,NH4Cl(s)独立组分数、相数和自由度数?

答:反应中有三个物种,一个平衡限制条件,一个浓度限制条件,所以独立组分数为1,相数为2。根据相律,自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。 5.在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡,NH4Cl(s)系统的独立组分数、相数和自由度?

答: 反应中有三个物种,一个平衡限制条件,没有浓度限制条件。所以独立组分数为2,相数为2,自由度为2。

NH3(g)?HCl(g)。指出该系统的

NH3(g)?HCl(g)。指出该

6.碳和氧在一定条件下达成两种平衡,指出该系统的独立组分数、相数和自由度数。 C(s)+11 O2(g)=CO(g) CO(g)+O2(g)=CO(g)222答: 物种数为4,碳,氧,一氧化碳和二氧化碳,有两个化学平衡,无浓度限制条件,所以独立组分数为2,相数为2,自由度为2。 7.水的三相点与冰点是否相同?

答: 不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存,其温度和压力由水本身性质决定,这时的压力为610.62 Pa,温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。

水的冰点是指在大气压力下,冰与水共存时的温度。由于冰点受外界压力影响,在101.3 kPa压力下,冰点下降0.01847 K,由于水中溶解了空气,冰点又下降0.0024 K,所以在大气压力为101.3 kPa 时,水的冰点为273.15 K 。虽然两者之间只相差0.01 K,但三相点与冰点的物理意义完全不同。 8.沸点和恒沸点有何不同?

答: 沸点是对纯液体而言的。在大气压力下,纯物质的液-气两相达到平衡,当液体的饱和蒸气压等于大气压力时,液体沸腾,这时的温度称为沸点。

恒沸点是对二组分液相混合系统而言的,是指两个液相能完全互溶,但对Raoult定律发生偏差,当偏差很大,在p?x图上出现极大值(或极小值)时,则在T?x图上出现极小值(或极大值),这时气相的组成与液相组成相同,这个温度称为最低(或最高)恒沸点,用简单蒸馏的方法不可能把二组分完全分开。这时,所对应的双液系统称为最低(或最高)恒沸混合物。在恒沸点时自由度为1,改变外压,恒沸点的数值也改变,恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时,条件自由度为零,恒沸点的温度有定值。 9.恒沸混合物是不是化合物?

答:不是。它是完全互溶的两个组分的混合物,是由两种不同的分子组成。在外压固定时,它有一定的沸点,这时气相的组成和液相组成完全相同。但是,当外部压力改变时,恒沸混合物的沸点和组成都会随之而改变。化合物的沸点虽然也会随着外压的改变而改变,但它的组成是不会改变的。

10.在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?

答:不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体,两者共存时,各组分的蒸气压与单独存在时的蒸气压一样,液面上的总压力等于纯水和纯汞的饱和蒸气压之和。如果要蒸馏汞的

话,加了水可以使混合系统的沸点降低,这就是蒸气蒸馏的原理。所以,仅仅在汞面上加一层水,是不可能减少汞的蒸气压的,但是可以降低汞的蒸发速度。 11.单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答: 共同点:两者都是气-液-固三相共存。

不同点:单组分系统的三相点是该组分纯的气、液、固三种相态平衡共存,这时的自由度等于零,它的压力、温度由系统自身的性质决定,不受外界因素的影响。而二组分系统在低共熔点(如T-x图上的E点)温度时,是纯的A固体、B固体和组成为E的熔液三相平衡共存,这时的自由度为1,在等压下的条件自由度等于零。E点的组成由A和B的性质决定,但E点的温度受压力影响,当外压改变时,E点的温度和组成也会随之而改变。 12.低共熔混合物能不能看作是化合物?

答:不能。低共熔混合物不是化合物,它没有确定的熔点,当压力改变时,低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔混合物在金相显微镜下看起来非常均匀,但它仍是两个固相微晶的混合物,由两个相组成。

13.在实验中,常用冰与盐的混合物作为致冷剂。试解释,当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时,为什么会自动降温?降温的程度有否限制,为什么?这种致冷系统最多有几相? 解: 当把食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时,由于食盐与冰有一个低共熔点,使水的冰点降低,因此破坏了冰-水平衡,冰就要融化。融化过程中要吸热,系统的温度下降。 降温有一定的限度,因为它是属于二组分系统的低共熔混合物,当温度降到低共熔点时,冰、食盐与溶液达到了平衡,系统的温度就不再下降。

)NaCl(, 根据相律:f?C?2?P,组分数为H2O(l和s)C?2。当f?0时,最多

相数P?4,即气相,溶液,冰和NaCl(s)四相共存。如果指定压力,则条件自由度等于零时,最多相数P?3,溶液,冰和NaCl(s)三相平衡共存。

四.概念题参考答案

1.NH4HS(s)与任意量的NH3(g)及H2S(g))达平衡时,有 ( ) (A) C= 2,P = 2,f= 2 (B) C= 1,P = 2,f= 1 (C) C= 2,P = 3,f= 2 (D) C= 3,P = 2,f= 3

答:(A)。系统中有三个物种,一个平衡条件,由于已存在NH3(g)及H2S(g),就不存在浓

度限制条件,所以组分数C?2。平衡共存时有固相和气相两个相,根据相律,自由度f?2。 2.在大气压力下,FeCl3(s)与H2O(l)可以生成FeCl32H2O(s),FeCl35H2O(s),

FeCl36H2O(s)和FeCl37H2O(s)四种固体水合物,则该平衡系统的组分数C和能够平衡

共存的最大相数P为 (A) C?3, P?3 (C) C?2, P?3

( ) (B)C?3, P?4 (D)C?3, P?5

FeCl3(s)与H2O(l)答:(C)。这是二组分系统生成稳定化合物(或稳定水合物)的一个例子,

可以生成多种水合物,但它还是二组分系统,所以组分数必定等于2。不能把生成的稳定水合物也看作是组分。如果要写出生成水合物的多个平衡方程式,则多一个水合物物种,也多一个化学平衡方程,所以组分数是不会改变的。根据组分数等于2这一点,就可以决定选(C)。

根据相律,当自由度等于零时,能得到平衡共存的最大相数。则f?C?2?P?0,理论上最大相数似乎应等于4,但是题目已标明是在大气压力下,用f?C?1?P?3?P,所以能见到的平衡共存的最大相数只有3个。如果题目不标明是在大气压力下,由于凝聚相系统受压力影响极小,也应该看作是在等压条件下进行的,能见到的平衡共存的最大相数只能是3个。

3.在 100 kPa 的压力下,I2(s)在H2O(l)和CCl4(l)两个完全不互溶的液相系统中达分配平衡。设平衡时I2(s)已不存在,则该系统的组分数和自由度数分别为 ( ) (A) C?2, f?1 (C) C?3, f?2

***

(B)C?2, f?2 (D)C?3, f?3

**H2O(l)和CCl4(l)三个物种,答:(C)。该系统中显然有I2(s),但无化学平衡,S?3,R?0,

'也无浓度限制条件,R?0(不要把I2在两相中的分配平衡看作是浓度关系式,因为在推

导分配常数时已用到了I2在两相中化学势相等的条件),所以组分数C?3。由于是两相平衡,又指定了压力,所以条件自由度f?C?1?P?3?1?2?2。

*

4.CuSO4与水可生成CuSO4?H2O,CuSO4?3H2O和CuSO4?5H2O三种水合物,则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为 ( ) (A) 3种 (B) 2种

(C) 1种 (D) 不可能有共存的含水盐

答:(B)。系统的组分数为2,已指定温度,根据相律,条件自由度等于零时,可得最多可以共存的相数,f?C?1?P?2?1?P?0,最多可以三相共存。现在已指定有水蒸气存在,所以,可以共存的含水盐只可能有2种。

*5.某一物质X,在三相点时的温度是20℃,压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的 ( )

(A) 在20℃以上,X能以液体存在 (B) 在20℃以下,X 能以固体存在

(C) 在25℃和100 kPa下,液体X 是稳定的 (D) 在20℃时,液体X 和固体X 具有相同的蒸气压

答:(C)。可以画一张单组分系统相图的草图,(C)所描述的条件只能落在气相区,所以这种说法是不正确的。

6.N2的临界温度是124 K,如果想要液化N2(g),就必须 ( ) (A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力 (C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度

答:(D)。临界温度是指在这个温度之上,不能用加压的方法使气体液化,所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。

7.当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时,则 ( ) (A) p必随T之升高而降低 (B) p必不随T而变

(C) p必随T之升高而变大 (D) p随T之升高可变大也可减少

答:(C)。 因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的,根据Clausius-Clapeyron方程,等式右方为正值,等式左方也必定为正值,所以 p随T之升高而变大。

8.对于恒沸混合物的描述,下列各种叙述中不正确的是 ( ) (A) 与化合物一样,具有确定的组成 (B) 不具有确定的组成 (C) 平衡时,气相和液相的组成相同 (D) 恒沸点随外压的改变而改变

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