ZnO压敏陶瓷的研究进展
摘要：ZnO压敏陶瓷是众多压敏陶瓷中性能最优异的一种，它是以ZnO为主原料，通过掺杂Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3和Nb2O5等氧化物改性烧结而成。本文通过介绍ZnO粉体的合成方法、掺杂改性等方面入手，对ZnO压敏陶瓷的发展趋势进行探讨，并针对某些共性问题提出自己的一些看法。 关键词：ZnO压敏陶瓷；掺杂；制备；发展趋势
The development trends of ZnO varistor ceramic
Abstract: The ZnO varistor ceramic is one of the varistor ceramics which with best properties. The main raw material is ZnO, then mixed with some oxides ,such as Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3、Nb2O5 and so on ,to change it’s properties and sinter it .This text briefly described the methods of producing ZnO powder and mixing something to change the properties of it .Present situation in development of varistor ceramic as well as its developing tendency was also analyzed .Some suggestions and opinions were proposed for problems on common characteristics. Key words: ZnO varistor ceramic; mixed; produce; developing tendency
1. 前言
ZnO压敏陶瓷是一种多功能新型陶瓷材料，它是以ZnO主为体，添加若干其他改性金属氧化物的烧结体材料。它显示出优良的伏安特性，具有非线性系数大，耐大电流冲击，抗浪涌能力强等特点，能起到过压保护、抗雷击、抵制瞬间脉冲的作用，成为应用最广泛的压敏变阻器材料[1]。ZnO压敏电阻器按其外形和结构的特征可分为[2]：单层结构压敏电阻器、多层结构压敏电阻器和避雷器用压敏电阻片（或阀片）。ZnO压敏材料表现为由晶界阻抗所确定的具有高阻值的线性电阻性质，一旦电压超过就成为导体，表现为由晶粒和晶界共同确定的具有低阻值的非线性电阻性质，非线性系数α愈大，则保护性能愈好，对稳压元件来说，则电压稳定度起高。ZnO压敏陶瓷是最为常见的压敏陶瓷，主要应用于航空、航天、邮电、铁路、汽车和家用电器等领域。随着集成电路的快速发展，各种电子元器件的驱动电压及耐压值逐渐下降，由于ZnO压敏陶瓷电压较高和介电常数较低，限制了其在低压微电子领域的应用。近年来，低压压敏电阻材料的发展受到了广泛的关注[3]。
2.掺杂对ZnO压敏陶瓷的影响
ZnO压敏陶瓷是以ZnO为主原料，通过掺入多种氧化物，如Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、Cr2O3和Nb2O5等进行改性而得到的烧结体。因此，掺杂元素的种类不同，对ZnO压敏陶瓷的电学性能的影响也不同。根据添加剂的作用机理，可分为三类[4]：
（1）、促进ZnO压敏陶瓷形成晶界结构。如Bi2O3、BaO、SrO、PbO、Pr2O3等，它们的主要作用是促进液相烧结，形成陷阱和表面态。该类添加剂具有大的离子半径，烧结时存在晶界偏析，从而形成一个高缺陷浓度的薄层，在界面处形成势垒，使制品呈非线性。
（2）、改善ZnO压敏陶瓷电学性能的非线性特性。如Co2O3、MnO2、Al2O3、Ga2O3等，它们的一部分作为施主杂质固溶于ZnO内，提供载流子，其余部分则在晶界处形成陷阱和受主态，提高势垒高度。例如，于宙[5]等人采用共沉淀方法制备了名义组分为Zn1- x，MnxO(x=0.001,0.005,0.007,0.01)的Mn掺杂的ZnO基稀磁半导体材料，并研究了在大气气氛下经过不同温度退火后样品的结构和磁性的变化，结果表明：样品在600℃的大气条件下退火后，仍为单一的六方纤锌矿结构的ZnO颗粒材料；当样品经过800℃退火后，Mn掺杂量为0.007，0.01的样品中除了ZnO纤锌矿结构外还观察到ZnMnO3第二相的存在。磁性测量表明，大气条件下600℃退火后的样品，呈现出室温铁磁性；而800℃退火后的样品，其室温铁磁性显著减弱，并表现为明显的顺磁性，结合对样品的光致发光谱的分析，认为合成样品的室温铁磁性是由于Mn离子对ZnO中的Zn离子的替代形成的。
（3）、提高可靠性。如Sb2O3、Ce2O3、SiO2等，它们的主要作用是提高压敏陶瓷对电压负荷和环境的影响的稳定性。总之，压敏陶瓷的电气性能主要取决于添加剂的种类及其在晶界处的分布特性。例如，成鹏飞[6]等人在不同温度下测量了稀土氧化物Gd2O3和Ce2O3掺杂ZnO－Bi2O3系压敏陶瓷的介电频谱，发现稀土氧化物的掺杂引起介电损耗显著增大。能过理论计算发现稀土氧化物掺杂后岛上填隙和氧空位浓度显著增大，而耗尽层宽度明显减小。因此认为稀土氧化物引起施主性本征缺陷浓度的增大，导致肖脱基势垒变薄，从而引起泄露电流的增大及非线性指数的下降。
3. ZnO粉体的合成方法
氧化锌压敏陶瓷的性能取决于粉料的制备和加工工艺。粉料的制备是生产陶瓷材料的基础，其制备方法分为氧化物混合法(干法)和湿式化学合成法。目前国
内外几乎都采用干法工艺生产氧化锌压敏陶瓷粉体[7]，此工艺简单实用、成本较低，但由于其采用多种固体氧化物粉末经过机械混合、压制和烧结来合成制品，很难保证成分均匀准确，且易产生研磨介质对粉料的污染，无法从根本上解决产品成分均匀性问题[8]。为了获得匀质的ZnO压敏陶瓷，国内外很多科学工作者在用液相法合成陶瓷粉料上做了大量的研究。目前常用的液相合成陶瓷粉料法有共沉淀法、包覆法、水热法、溶胶－凝胶法、液相包裹法及固相法等。
3.1共淀法
共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。共沉淀法的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。
离子共沉淀分为吸附共沉淀、类质同晶(固溶悼)共沉淀和包裹夹杂共沉淀。化学性质价态相同和离子半径相近的离子容易形成类质同晶共沉淀。ZnO压敏陶瓷掺杂离子一般是2价或3价，性质差异较大，困此多为吸附共沉淀或包裹夹杂共沉淀，沉淀微粒带电荷情况与比表面大小对沉淀物性质有很大影响，也就是说，共沉淀时的温度、pH、表面活性剂、溶剂、加料情况及搅拌混合程度等都影响沉淀物组成、粒度及形状。共沉淀法制备ZnO粉体的一般过程为：预先制备活性ZnO，然后在分散剂等作用下形成半胶体状态的溶液。ZnO成为掺杂物沉淀包膜的晶格，控制其它因素可使性质差异较大的多种掺杂离子共同沉淀下来，悬浮在溶液中的ZnO微粒具有较强活性．起着“晶核”作用，掺杂离子除了部分自身形成晶核外，大多数掺杂离子均能沉积在活性ZnO颗粒表面形成包膜层，经一定时间反应后可得到组成恒定、粒度小分布均匀呈近似球形的粉料。由于掺杂组分在制粉阶段就匀质地包裹覆盖在ZnO微粒表面形成一层薄膜，则烧结时有利于离子尽快扩散到ZnO晶粒表面形成富Bi2O3相和不连续的尖晶石相，成为典型的ZnO压敏电阻体结构。另外ZnO的活性又直接影响烧结形成晶相的固－固、固－液反应温度和反应速度，活性好的ZnO有利于降低烧结温度，加快反应速度。这对缩短烧结时间、改进烧结制度、降低能耗都是有意义的。其次掺杂物质和ZnO晶棱紧密地结合比其固相法粉末的结合强度高得多．这也有利多相晶体形成。其中，李春[9]等人重点研究了五元掺杂组分共沉淀包膜ZnO微粒的过程中各种因素对粉料mol%配比、粒度分布、颗粒形状及电性能的影响，优化