?(0.77?1?0.036?) V0 .8 K?zEF )?exp(RT?3?0.807?96500 ?40??8.96?10
8.314?298??-1
-4
-1
?exp?22．(1) 在含有 FeCl3 (2.0 mol·kg) 和 FeCl2 (1.0×10mol·kg) 的烧杯中插入铂电极，当与标准氢电极组成电池时，计算该电池的电动势的值? 已知E?3+Fe,Fe2+?0.771 V。
(2)在含有 KBr (3.0 mol·kg) 和Br2 (1.0×10mol·kg) 的烧杯中插入铂电极, 当与标准
?氢电极组成电池时的电动势为多少? 已知EBr?1.065 V。 |Br?2-1-4 -1
(3)当将上面两个烧杯中的溶液混合时，根据上述反应，判断将发生什么反应? (设活度因子均等于1) 。
解： (1) 这是一个氧化还原电极，其电极反应为： Fe(aFe3?)?e?Fe(aFe2?)
该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即 E?EFe3?,Fe2??EFe3?,Fe2???3??2?RTzFlnaFe2?aFe3?
?4?8.31?4298?1.0?101ln ??0.77???V1?965002.0??1.0 25 V（2） 这是一个卤素电极，其电极反应为： Br2(aBr2)?2e?2Br(aBr?)
该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即 E?EBr|Br?EBr|Br???22???RTzFln(aBr?)aBr22
2?8.31?4298(3.?0)5ln?V ??1.06??4?2?965001?.0?10?0.9 19 V(3) 第一个氧化还原电极的电势高，作正极，发生还原反应，第二个电极的电势低，作负极，发生氧化反应。所以，当两个烧杯中的溶液混合时，可能发生的反应为：
220
Fe3?(aFe3?)?Br(aBr?)?Fe2+??2?(aFe2?)??12Br2(aBr2)
23．在 298 K时，电极反应为Cu(aCu2+)?I(aI?)?e?CuI(s)的标准还原电极电势为 0.860 V，电极反应为Cu2+(aCu2+)?e???Cu(aCu+)的标准还原电极电势为0.153 V，
??+计算CuI(s)的标准活度积常数Kap。
解：第一个电极是难溶盐电极，第二个电极是氧化还原电极，将它们组成电池，电极电势高的作正极，发生还原反应，电极电势低的作负极，发生氧化反应，所组成的电池为：
Pt|Cu2+(aCu2+),Cu(aCu+)‖Cu+u++2+(aCu2+),I(aI?)|CuI(s)|Pt
?该电池的净反应为： Cua(C?)?Ia?(I?) (s)Cu I电池反应恰好是CuI(s)解离反应的逆反应，只要求出电池的标准电动势，就可以计算电池反应的平衡常数，其倒数就是CuI(s)的活度积常数。 E??EI??2+,Cu|?E?|Cu2+CuI
Cu ?(0.86?00.153?)V0 .7 K??zE?F??exp??
?RT??1?0.707?96 500?11 ?9.10?10?8.314?298???19.10?1011 ?exp? Kap??1K??1.10?10??12
如果将两个电极对调，组成非自发电池，则E是CuI(s)的标准活度积常数。
??0.707 V，计算所得的平衡常数就
24．在298 K时，已知电极Ag|Ag(s)的还原电极电势EAgCl|AgCl|Ag的电极电势ECl?|AgCl|Ag?0.2224 V，试计算
????|Ag?0.7991 V，电极
?(1) AgCl(s)在浓度为0.01 mol·dm-3的KNO3溶液中的饱和溶液的浓度。已知在该溶液中，AgCl的平均活度因子???0.889。
????? (2) 反应AgCl(s)????Ag(aAg?)?Cl(aCl?)的标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm。
221
????（3）从计算结果说明，反应AgCl(s)????Ag(aAg?)?Cl(aCl?)自发进行的方向? 写
出这两个电极在298 K和标准状态下，组成自发电池的表示式。
解：(1) 要计算AgCl(s)饱和溶液的浓度，首先要计算它的解离平衡常数，这可通过设计电池的方法来解决，使设计的电池反应就是AgCl(s)的解离反应。所设计的电池为 Ag(s)|Ag?(aAg)‖Cl?(aCl)|AgCl(s)|Ag(s)
??????该电池的电池反应就是 AgCl(s)????Ag(aAg?)?Cl(aCl?)
电池的标准电动势
? E??ECl|?Ag|C?ElAg??|Ag
?(0.222?4?zE?F??exp??
?RT?0.799?1)? V0 .5 K?ap ?exp??1?(?0.5767)?96500??10?1.8?10 ?8.314?298??? Kap?aAg??aCl?m???2?a??????? m???(1.8?10?10122
m?m??(Kap)?12)??0.899?1.49?10?5
AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的饱和溶液的浓度用AgCl的质量摩尔浓度表示， m(AgCl)?m??1.49?10m?5??1.49?10mol?kg?5?1
?（2）根据电池的标准电动势E ?与标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm之间的关系，得： ?rGm??zEF
??1?(?0.5767 V)?96500 C?mol??1???55.65 kJ?mol?1
或根据标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm与标准平衡常数之间的关系，得 ?rGm??RTlnK??
?1 ??8.314 ?JK?
mo?l?129?8Kl?n(1 .8?1010)222
1 ?55.65 ?kJ?m ol（3）从计算结果说明，在298 K和标准情况下，对应电池的电动势为负值，是非自发电
?????池。?rGm是个大于零的正值，所以反应AgCl(s)????Ag(aAg?)?Cl(aCl?)是个非自发
的反应，反应自动向左进行。要组成自发电池，必须将上面电池的两个电极对换，电池的表示式为
? Ag(s|)AgC|l(s)aCC‖l(l??a)Ag?A|g( )Ag(s)2??3???25．试将化学反应 Fe(aFe2?)?Ag(aAg?)????Ag(s)?Fe(aFe3?) 设计成一个电
?池，已知：EAg?|Ag??0.7991 V，E3+Fe,Fe2+?0.771 V。
(1) 写出电池的表达式。
(2) 计算上述电池反应在 298 K时的标准平衡常数 K? 。
(3) 若将过量的磨成细粉的Ag(s)加到浓度为 0.05 mol·kg的 Fe(NO3)3溶液中，当反应达平衡后，Ag?的浓度为多少？设活度因子均等于1。
解：(1) 从所给反应可知，Fe2+氧化为Fe3+，这个氧化还原电极应该做阳极，放在电池左边作负极。Ag+还原为Ag(s)，这个金属电极应该做阴极，放在电池右边作正极。所设计的电池表达式为：
3+ Pt(s|)FeaFe(3+-1
),Fae2‖+(Fe2+?)aA|(?gAg )Ag(s) (2) 从已知的电极电势首先计算上述电池的标准电动势，这样就可以计算反应的标准平衡常数K
E??
?EAg?|Ag?EFe3+,Fe2+
?? ?(0.799?10.771?) V0 .0K??zE?F??exp??
RT??81?1?0.02??8.31?496? 500?2.9 88298?? ?exp?2??3???（3） Fe(aFe2?)?Ag(aAg?)????Ag(s)?Fe(aFe3?)
开始时 0 0 0.05
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