Al(OH)3 Zn(NH3)42+
14．在含有Cl和CrO4离子的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，若[Cl]及[CrO4]均为
?2??2?10?3mol·dm?3,那么谁先沉淀？两者能否基本分离出来。 解：KspAgCl = 1.8×10-10 KspAg2CrO4 =2.0×10-12
=[Ag+][Cl-] = [Ag+]2[CrO42-]
故先得到 AgCl 沉淀
若使AgCl沉淀 [Ag+
] = KspAgCl1.8?10?10Cl??10?3?1.8?10?7mol?dm?3 使Ag2CrO4沉淀[Ag+
] =KspAg2CrO42.0?10?12[CrO2??10?4.47?10?5mol?dm?3?3 4]Ag2CrO4产生沉淀时
[Cl-
] = KspAgCl1.8?10?10 ?5?3[Ag?]?4.47?10?5?0.4?10mol?dm 10?3 ?0.4?10?510?3?100% = 99.6% 故可基本分离
15．用H2S或硫化物设法将下列离子从它们的混合溶液中分离出来。 Hg2?3+2，Al，Cu2+，Ag+，Cd2+，Ba2+，Zn2+，Pb2+，Cr3+
解：Al(OH)3、Cr(OH)3???（加盐酸）Al3+、Cr3+、Zn2+ Hg2S、 CuS 、Ag2S、 CdS、 PbS???（加浓盐酸）
Cd2+、Pb2+ ???（加氨水）
HgS+Hg、 CuS 、Ag2S???（加硝酸）Ag+、Cu2+???（Cl?) Ba2+
16．指出下列化合物的颜色，并说明哪些是d-d跃迁，哪些是电荷跃迁引起的？ Cu(NH3)4SO4（深蓝色），[Mn(CN)6](SO4)2(深紫色)， 顺式-[Co(NH3)4Cl2]Cl（紫色），反式-[Co(NH3)4Cl2]Cl(绿色)， K2[MnBr4](黄绿色)，Mn(H2O)6(SO4)(浅红色)， KFe[Fe(CN)6](深蓝色)，Ag2CrO4（橙红色）
故当36
BaFeO4(深红色)， Na2WS4（橙色） Au[AuCl4]（暗红色），Cu[CuCl3]（棕褐色） 解：（1）深蓝色 （2）深紫色 （3）紫色 （4）绿色 （5）黄绿色 （6）浅红色 （7）深蓝色 （8）橙红色 （9）洋红色 （10）橙色 （11）暗红色 （12）棕褐色
（9），（10），（11）为电荷跃迁引起，其余皆为d-d跃迁所致。
17．根据2CrO4+2H+
2?Cr2O7+H2O K=1014试求在1 mol·dm?3铬酸钾溶液中，pH值是
2?多少时
（1） 铬酸根离子褐重铬酸根离子浓度相等； （2） 铬酸根离子的浓度占99%； （3） 重铬酸根离子的浓度占99%。 解：（1） 解：设Cr2O72- 浓度为x mol?dm-3
2 CrO42- + 2H+ ? Cr2O72- +H2O
2x x
2 1
[CrO42-] = [Cr2O72-] 则：1 - 2x = x x=1/3 mol?dm-3
K?[Cr2O7][CrO4]?2[H]2??22?
[Cr2O72?]? [H?]?2?[CrO4]?[H?]2+
1/3
(1/3)2?1014 得:Ph = -lg[H] = 6.76
18．把重铬酸钾溶液褐硝酸银溶液混合在一起时，析出什么沉淀？ 解：生成Ag2CrO4（砖红色）沉淀
Cr2O72- + 4Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4↓ + 2H+
19．为了从溶解有20g六水合氯化铬（Ⅲ）的水溶液重快速沉淀出氯，需要75ml 2 mol·dm
?3 的硝
酸银溶液，请根据这些数据写出六水合氯化铬（Ⅲ）的配位式（结构式）。 解：设结构式为 [Cr(H2O)6Cl(3-x)]Clx 则1mol该物可电离出x mol的Cl- Cl- + Ag+ = AgCl 0.15mol 75×2×10-3mol 1 1
六水合氯化铬的量为： 20g/266.45g/mol = 0.075mol 则： x/1 = 0.15/0.075 = 2 即结构式为： [Cr(H2O)6Cl]Cl2
20．为什么碱金属的重铬酸盐在水溶液重的pH<7？
解：因为在溶液中存在2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O所以碱金属的重铬酸盐显酸性。 21．溶液的pH值怎样影响铬酸根离子、钼酸根离子和钨酸根离子的组成？在什么介质中能够存在CO，
37
MO，MO离子？
解：pH降至弱酸性时CrO42-、MoO42-、WO42-会逐渐聚合成多酸根离子。在酸性介质中。
22. 根据记忆，写出从钨锰铁矿制备金属钨粉的整个反应过程。 解：6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 2Mn3O4 + 6Na2WO4 + 6CO2
Na2WO4 + 2HCl = H2WO4 + 2NaCl
H2WO4 + 2NH3?H2O = (NH4)2WO4 + 2H2O (NH4)2WO4 = 2NH3↑ + WO3 + H2O WO3 +3H2 = W + 3H2O
23. 利用标准电极电势，判断下列反应的方向：
6MNO?4 + 10Cr3?+ 11H2O 5Cr2O2?7 + 6Mn2+ + 22H+
解：EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V EθCr2O72-,Cr3+ = 1.33V
EθMnO4-,Mn2+ > EθCr2O72-,Cr3+ 故反应向右进行
24．试求下列反应的平衡常数，并估计反应是否可逆 MnO?+4+ 5Fe2+ + 8H
Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
解：lgK?nE?0.059
EθMnO4-,Mn2+ = 1.51V EθFe3+，Fe2+ = 0.771V LgK =
5?(1.51?0.771)0.059
得 ： K = 4.24×1062 故 反应不可逆
25． 用二氧化锰作原料，怎样制备：（1）硫酸锰；（2）锰酸钾；（3）高锰酸钾。 解：MnO2 + H2SO4 + H2O2 = MnSO4 + O2↑ + 2H2O
2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl
26．根据下列电势图 MnO??1.694MnO?1.232
Mn
2?
IO??1.193I2
?0.535I?
写出当溶液的PH=0时，在下列条件下，高锰酸钾和碘化钾反应的方程式： （1） 碘化钾过量；
38
（2） 高锰酸钾过量。 解：（1） 2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O （2） 6MnO4- + 5I- + 18H+ = 6Mn2+ + 5IO3- + 9H2O
27．什么是同多酸和杂多酸？写出仲酸铵，12—钨磷酸钠的分子式。绘图表示仲钼酸根，12—钨磷酸
根的结构。
解：同多酸： 若干水分子和二个以上同类酸酐组成的酸
杂多酸： 若干水分子和二个以上不同类酸酐组成的酸 仲钼酸铵 ： (NH4)6(Mo7O24) 12-钨磷酸钠 Na3[P(W12O40)] 28．称取10.00g含铬和锰的刚样，经适当处理后，铬和锰被氧化为Cr2O7和MnO4的溶液，共
250.0cm3。精确量取上述溶液10.00cm3，加入BaCl2溶液溶液并调节酸度使铬全部沉淀下来，得到0.0549gBaCrO4。另取一份上述溶液10.00cm3，在酸性介质中用Fe2+溶液0.075mol·dm-3)滴定，用去15.95cm3。计算刚样铬和锰的质量分数。
2??52250?253.310?100?2.82% 解： Cr% =
10.002500.0282?10?100054.95(0.075?15.95??)?1052/35000?100 Mn% =
10.000.0549? = 1.50%
29. 某溶液1dm3，其中含有KHC2O4·H2C2O4·2H2O50.00g。有一KMnO4溶液40.00cm3可氧化若干
体积的该溶液，而同样这些体积的溶液刚好30.00cm3的0.5mol ·dm-3NaOH溶液。试求： （1）该溶液的C2O4离子和H+的浓度； （2）KMnO4溶液的浓度（mol·dm-3）。 解： （1） nH+=nOH=0.5×0.03=0.015mol
[ H+]=0.015mol/L
（2）被30Ml0.5N NaOH溶液中和的KHC2O4?2H2O 质量为： W = n ×M = 30×0.5×10-3×254.2/3 =1.271g
被40mL xmol?dm-3 KMnO4溶液氧化的KHC2O4?2H2O的质量为： W = 40?x?254.2/4 ×10-3 =2.542x g 两者相等：
1.271g = 2.542x g
得： [MnO4-] = 0.50mol?dm-3
39
?2?
30．根据物质的标准生成热，求算下列反应的热效应
N2?（g） + C2O3 （g）+ H2O?（g）
（NH4）2Cr2O7(s)已知：
-1
△ H?= -1807.49K·moi (NH4)2Cr2O7-1△ H?Cr2O3= -1129.68 K·moi
△ HH2O= -97.49 K·moi-1
解：?H? = - ?H?(NH4)2Cr2O7 + 4 ?H?H2O + ?H?Cr2O3 = -(-1807.49) + 4×(-97.49) + (-1129.68) =287.85KJ?mol-1
第二十一章
1. 解释下列问题：
（1） 在Fe3+离子的溶液中加入KSCN溶液时出现了血红色，但加入少许铁粉后，血红色立即
消失，这是什么道理？
（2） 为什么Fe3+盐是稳定的，而Ni3+盐尚未制得？ （3） 为什么不能在水溶液中由Fe3+盐和KI制得FeI3？
（4） 当Na2CO3溶液作用于FeCl3溶液时，为什么得到得是Fe(ＯＨ)3 而步是 Ｆ
e2(CO3)3？
（5） 变色硅胶含有什么成分？为什么干燥时呈蓝色，吸水后变粉红色？ 解：（1） Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n3-n
n= 1—6血红色 加入铁粉后，铁粉将 Fe(SCN)n3-n还原，生成的Fe2+不与SCN-生成有
色的配合物，因而血红色消失
2Fe(SCN)n3-n + Fe = 3Fe2+ + nSCN- （2）铁的外层电子构型为3d64s2，Fe3+ 的3d5半满电子构型使它比Fe2+的3d6电子构型稳定，
镍的外层电子构型为3d84s2，其中3d的电子超过半满状态较难失去，所以一般情况下，镍表现为+2氧化态，在特殊条件下也可以得到不稳定的 Ni（III）化合物。 （3）Eθ（Fe3+，Fe2+）>Eθ（I2/I-），在水溶液中Fe3+将I-氧化得不到FeI3 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2
（4） Na2CO3 在水中发生水解， CO32- + H2O ? HCO3- + OH-
溶液中[CO32-]和[OH-]相差不大，而Fe(OH)3的溶解度远小于Fe2(CO3)3，故FeCl3与Na2CO3 溶液想遇产生Fe(OH)3沉淀，而不是生成Fe2(CO3)3沉淀。
40
?