§2-3 热力学第二定律
2．3．1、卡诺循环
物质系统经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周而复始的变化过程为循环过程，简称循环。在P-V图上，物质系统的循环过程用一个闭合的曲线表示。经历一个循环，回到初始状态时，内能不变。利用物质系统(称为工作物)持续不断地把热转换为功的装置叫做热机。在循环过程中，使工作物从膨胀作功以后的状态，再回到初始状态，周而复始进行下去，并且必而使工作物在返回初始状态的过程中，外界压缩工作物所作的功少于工作物在膨胀时对外所做的功，这样才能使工作物对外做功。获得低温装置的致冷机也是利用工作物的循环过程来工作的，不过它的运行方向与热机中工作物的循环过程相反。
卡诺循环是在两个温度恒定的热源之间工作的循环过程。我们来讨论由平衡过程组成的卡诺循环，工作物与温度为T1的高温热源接触是等温膨胀过程。同样，与温度为T2的低温热源接触而放热是等温压缩过程。因为工作物只与两个热源交换能量，所以当工作物脱离两热源时所进行的过程，必然是绝热的平衡过程。如图2-3-1所示，在理想气体卡诺循环的P-V图上，曲线ab和cd表示温度为T1和
T2的两条等温线，曲线bc和da是两条绝热线。我们先讨论以状态a为始点，沿闭合曲线abcda所作的循环过程。在abc的膨胀过程中，气体对外做功W1是曲线abc下面的面积，在cda的压缩过程中，外界对气体做功W2是曲线cda下面的面积。气体对外所做的净功W?(W1?W2)就是闭合曲线abcda所围面积，气
Q1?nRTInV2V1，气体在等温压缩过程
体在等温膨胀过程ab中，从高温热源吸热
Q2?nRT2Incd中，向低温热源放热
V3r?1r?1V4。应用绝热方程 T1V2?T2V3和
T1V1r?1V2V3?r?1V?T2V4 得 1V4
所以
Q2?nRT2InV3V?nRT2In2V4V1
p Q1Q2?T1T2
卡诺热机的效率
p1 a b p2 TWQ1?Q2????1?p42 Q1Q1Tp31 我们再讨论理想气体以状态a为始点，沿闭合曲线adcba
0 V1
d V4
T1 c T2 V V2 V3 图2-3-1
所分的循环过程。显然，气体将从低温热源吸取热量Q2，又接受外界对气体所作的功W，向高温热源传热Q1?W?Q2。由于循环从低温热源吸热，可导致低热源的温度降得更快，这就是致冷机可以致冷的原理。致冷机的功效常用从低温热源中吸热Q2和所消耗的外功W的比值来量度，称为致冷系数，即
??Q2Q2T2???WQ1?Q2，对卡诺致冷机而言，T1?T2。
有一卡诺致冷机，从温度为-10℃的冷藏室吸取热量，而向温度为20℃的物体放出热量。设该致冷机所耗功率为15kW，问每分钟从冷藏室吸取的热量是多少？
令T1?293K，T2?263K，则
??T2263?T1?T230。每分钟作功
W?15?103?60?9?105J，所以每分钟从冷藏室中吸热
Q2???W?7.89?106J。
2．3．2、热力学第二定律
表述1：不可能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之全部变为有用的功，而其他物体不发生任何变化。
表述2：热量不可能自动地从低温物体转向高温物体。
在表述1中，我们要特别注意“循环动作”几个字，如果工作物进行的不是循环过程，如气体作等温膨胀，那么气体只使一个热源冷却作功而不放出热量便是可能的。该叙述反映了热功转换的一种特殊规律，并且表述1与表述2具有等价性。我们用反证法来证明两者的等价性。
假设表述1不成立，亦即允许有一循环E可以从高温热源取得热量Q1，并全部转化
Ⅲ p
为功W。这样我们再利用一个逆卡诺循环口接受E所作功W(=Q1)，使它从低温热源T2取得热量Q2，输出热量Q1?Q2给高温热源。
图2-3-2
Ⅰ Ⅱ V 现在把这两个循环总的看成一部复合致冷机，其总的结果是，外界没有对他做功而它却把热量Q2从低温热源传给了高温热源。这就说明，如果表述1不成立，则表述2也不成立。反之，也可以证明如果表述2不成立，则表述1也必然不成立。
试证明在P-V图上两条绝热线不能相交。
假定两条绝热线Ⅰ与Ⅱ在P-V图上相交于一点A，如图2-3-2所示。现在，在图上再画一等温线Ⅲ，使它与两条绝热线组成一个循环。这个循环只有一个单热源，它把吸收的热量全部转变为功，即η=1，并使周围没有变化。显然，这是违反热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交。