液相的总逸度可由式（4-66）来计算
?lflnf??xilnixii?1lN?0.582ln0.1180.0259?0.418ln??2.0910.5820.418
fl?0.124（MPa）
应该注意：
（1） 在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量，原因是在低压条件下，
压力对液相的影响很小，可以不考虑；
（2） 本题给定了Wilson模型参数?ij，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温
条件下活度系数的计算。若给定能量参数?ij??ii时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。
GE11. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是?0.458x1x2和
RT**?l,f?l,f；（b）H1,2,H2,1；(c)?1。 P1s?24.6,P2s?24.3kPa，求（a）?1,?2,f,?212GE解：（a）由于ln?i是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知
RT
??nGERTln?1????n1???????T,P,n22 ?0.458x2同样得到
ln?2?0.458x12
（b）
20.458x2lls? f1?f1x1?1?P1x1?1?24.6x1e同样得
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?l?flx??Psx??24.3xe0.458x12 f22222222H1,2??f1同理H2,1??f2?*1?*2
由（c）的计算结果可得H1,2和H2,1
(c)由 ln?i*?ln?i?ln?i??ln?i?limln?i?得到ln?i*
xi?0*2ln?1?0.458(x2?1) *ln?2?0.458(x12?1)
??12. 已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是
V?109.4?16.8x1?2.64x12（cm3 mol-1）,试求此条件下的（a）V1,V2；(b)?V；
(c)VE,VE*（不对称归一化）。
???nV??d109.4n?16.8n1?2.64n12n解：（a）V1????92.6?5.28x1?2.64x12 ?dn1??n1?T,P,n2???nV??d109.4n?16.8n1?2.64n12nV2????109.4?2.64x12 ?dn2??n2?T,P,n1(b)由混合过程性质变化的定义，得
?????V?V?x1V1?x2V2?V?x1V?x1?1,x2?0??x2V?x1?0,x2?1??109.4?16.8x1?2.64x12?x1?109.4?16.8?2.64??x2109.4?2.46x1(1?x1)cm3mol?1
??（c）由对称归一化超额性质的定义知
VE?V?Vis?V??xiVi??V
由不对称归一化的定义知
VE*?V?Vis*?V??xiVi?
V1??lim?V1??92.6cm3?mol?1
x1?0V2??lim?V2??112.04cm3mol?1
x2?0所以
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VE*?V?Vis*?V??xiVi???2.64(x12?x1?1)
五、图示题
1. 下图中是二元体系的对称归一化的活度系数?1,?2与组成的关系部分曲线，请补全两图
中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或?2~x1；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。 10 正偏差
?1 1,?2
0 x1 1
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1 ? ?0 1,2 0 x1 1 解，以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。 六、证明题
*???1?11. 对于二元体系，证明不同归一化的活度系数之间的关系?1和
**?x1?1?。 ?1??1?1?iHi,Solvent??l?flx??Hx??证明：因为f 或 iiiii,Solventii?i*fil对于二元溶液，极限得到该常数
H1,2f1l仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取x1?0时的
H1,2fl1?1?1limx?0?lim????1? *x?0?lim?111ix1?0*???1?1代入上式得?1
我们也可以取x1?1时的极限来得到该常数，
H1,2fl1?1?1lim1x?1 ?lim???**x?1?lim?1?1?x1?1?111x1?1代入上式得
**?x1?1? ?1??1?1Vsv2. 从汽液平衡准则证明
Vsl?P(T,V)dV?PsVsv?Vsl。
??证明：由纯物质的汽液平衡准则G
由于G?F?PV
svsv?Gsl
所以F而Fsv?PsVsv?Fsl?PsVsl?Fsv?Fsl?PsVsv?Vsl
Vsv???Fsl???F??dV??PdV ?sl??V?TV?VslVsv代入上式，得
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VsvVsl?PdV?P?Vssv?Vsl
?第5章 非均相体系热力学性质计算
一、是否题
1. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点
时相同）
2. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则y1?x1，y2?x2。
（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）
3. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，
则体系的压力，随着x1的增大而增大。（错，理由同6） 4. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。（对，因为x1?y1?1）
5. 下列汽液平衡关系是错误的Pyi?（错，若i组分采用不对称归一化，该?iv?Hi,Solvent?i*xi。
式为正确）
6. 对于理想体系，汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从
理想体系的汽液平衡关系证明）
7. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对）
8. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错） 9. 逸度系数也有归一化问题。（错）
10. EOS＋?法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错） 二、选择题
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