沈阳理工大学课程论文
的不同而有很大的差别。工业上最主要的用途是制作为维纶纤维。它是由完全醇解的聚乙烯醇合成的，它的平均聚合度为1700~1800。1924年德国W.O.赫尔曼和W.黑内尔首先制得了聚乙烯醇，1934年德国制得了水溶性聚乙烯醇纤维，1938年日本樱田一郎研究成功热处理和缩醛化技术，提高了纤维耐水性，扩大了在纺织工业中的应用范围。1948年维纶纤维问世，1950年日本建成了第一个生产装置，此后产量迅速上升。60年代以后，朝鲜民主主义人民共和国、中国、联邦德国、苏联、南朝鲜等相继生产，目前以中国、朝鲜民主主义共和国、日本的产量最大。
1.5反应原理
聚乙烯醇和甲醛在酸性条件下制备聚乙烯醇缩甲醛，反应原理如图所示。
CH2O~~~CH2CHCH2OH+H+CH2OH+
CHCH2~~~OH++缓慢CHCH2~~~+C+H2OH~~~CH2CHCH2+极慢OHOC H2H2O~~~CH2CHCH2OC H2+CHCH2~~~OH迅速极慢~~~CH2CHCH2OCH2CHCH2~~~OH+
聚乙烯醇缩甲醛制备的原理
聚乙烯醇和甲醛的物质的量配比及反应的PH值不同，得到的聚乙烯醇缩甲醛的分子量也不同[5]。分子量小时，形成的高分子化合物易溶于水；分子量大时，得到的高分子化合物难溶于水。溶解性过好，或难于溶解对制备水溶性涂料均不利。因此，如何控制反应的条件，使其最大限度的生成合适分子量的化合物是成功制备聚乙烯醇缩甲醛胶的重要一环[6]。由于在这一反应中有游离的羟基，缩醛化反应总不能进行到底的[7]。聚乙烯醇缩甲醛的性能（如软化温度、硬度、溶解性、溶液的粘度等）取决于下列4中因素：
a) 聚乙烯醇的分子量和它的分散密度； b) 聚乙烯醇中的羟基与酰基之比；
c) 缩醛化度，也即聚乙烯醇缩醛中羟基和缩醛基之比； d) 醛的化学结构。
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工业的聚乙烯醇缩醛总不是只含有缩醛基，除缩醛基之外它的分子中总含有未被取代的羟基和一定量的酯基（乙酰基），其随着缩醛反应的进行，可使生成的聚乙烯缩醛不溶于水，使之在达到一定的缩醛化度后由溶液中沉淀析出。聚乙烯醇缩甲醛的合成可通过以聚乙烯醇为原料和以聚乙酸乙烯酯为原料的两条路线，即由溶于水中的聚乙烯醇经醛进行缩醛化而生成和将聚乙酸乙烯酯溶于醋酸中再以醛处理而制得。由于以聚乙酸乙烯酯为原料同时进行水解和缩醛化时很难调节缩醛组成中的乙酰基，而已聚乙烯醇直接缩醛可以更准确地调节聚乙烯醇缩醛链中冠能基的比例，在必要时可以制得几乎不含乙烯酰基的产物，所以，主要探讨聚乙烯醇直接缩醛工艺。
1.6展望
PVF在各个领域的使用已逐步推广，国内有许多生产厂家，其中乡镇企业也占有相当一部分。它的生产不管是通过改变合成工艺路线、加入溶剂、添加改性剂，还是与其他胶粘剂复合以及几种方法的综合使用，所得到的产品都会降低游离甲醛的含量（未改性的含2.5%），耐水性和强度都有不同程度的提高[4]。但是通过后面四种技术改性所得到的产品相比较，经过一段时间后其粘度、外观、强度和PH值的变化均不如第一种，说明了经过工艺手段所得到的产品有较好的贮存稳定性。当前，只通过工艺手段不添加任何改性物质，而改变工艺条件，促进分子间交联，即可显著地提高粘度和耐水性，也会降低游离甲醛含量及成本，因而这条路径是当前生产情况下较为理想的改性路径。
本文主要是为了研究聚乙烯醇缩甲醛的制备，并测定产品的粘度和拉伸强度。并分析各反应条件（试剂用量、反应温度、反应时间等）对产品制备的影响。
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2. 实验药品及仪器
2.1药品
聚乙烯醇1799 含量不少于99.0% 沈阳市新化试剂T
甲醛溶液 分析纯 含量37.0%~40.0% 天津市河东区红岩试剂厂T 36%的盐酸、10%NaOH溶液、蒸馏水
2.2仪器及装置
数显恒温水浴锅 型号HH-2 国华电器有限公司 强力电动搅拌机 JB90-D型 上海标本模型厂制造 Nou-79型旋转式粘度计 220V 50Hz 同济大学机电厂
微机控制电子万能试验机 型号R67-10A 精确度等级0.6级 深圳市瑞格尔仪器有限公司
天孚牌JYT-2架盘天平 最大称重200g 分度值0.2g 常熟市金羊砝码仪器有限公司
250mL三口蒸馏瓶、球形冷凝管、10mL量筒、100mL量筒
图1 聚乙烯醇缩甲醛制备装置图
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2.3实验方法
2.3.1聚乙烯醇的溶解
在250mL干燥斜颈三口烧瓶中先加加入10g 99%的聚乙烯醇，然后加90mL蒸馏水，混合后将整个装置置于恒温水浴锅（注意恒温水浴箱不能干烧）中固定好。通入冷凝水并开动搅拌器搅拌，加热水浴锅升温至90℃。直至聚乙烯醇全部溶解。
2.3.2合成聚乙烯醇缩甲醛
当反应半小时之后，用胶头滴管慢慢加入2mL盐酸溶液和3mL甲醛溶液，反应1-2h。这时溶液里面的粘度明显增大，气泡停留在液体中。待反应半小时后，在90mL 水中加入10g NaOH，搅拌使其溶解，配制成NaOH溶液，在不断搅拌下加入上述粘稠液中，调节其pH值，用PH试纸检测溶液酸碱性，直至溶液稍过碱性。关掉水浴锅，自然冷却。继续搅拌直至物料呈淡黄色胶状粘稠液。将其置于烧杯中，便制得聚乙烯醇缩甲醛胶水。 2.3.1聚乙烯醇缩甲醛的性能测试
使用Nou-79型旋转式粘度计测定其粘度；使用微机控制电子万能试验机测定其拉伸强度。记录相关数据。
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3. 结果与讨论
聚乙烯醇缩甲醛的制备与其他缩醛产品的显著不同就在于其析出条件不易控制，控制不好，一旦缩醛度达到一定程度或者升温析出过快，会导致产品析出过程中就抱团，结块，形成紧密物料析出[9]。通过与一般聚乙烯醇缩甲醛产品的比较，发现本实验制备的聚乙烯醇缩甲醛是不合格的。由于制备出的聚乙烯醇缩甲醛的粘度差，仪器对其的测量也无法进行，所以它的粘度和拉伸强度数据并没有在实验中测定出来。下面就列出导致实验中制备聚乙烯醇缩甲醛失败的几种可能原因：
普通聚乙烯醇缩甲醛特性 略微带草黄色液体 易溶于水 粘胶状 本实验聚乙烯醇缩甲醛特性 无色透明固体 水溶性差 凝胶状，粘度差 表1 本实验产品与普通产品的特性比较
3.1缩醛化程度对实验的影响
本实验中使用的试剂有：2mL 盐酸（36%，密度1.179g/mL）、3mL甲醛（37%~40%，密度1.1g/mL）、10g 聚乙烯醇（不少于99%）。因此可计算出H+的物质的量为0.02327mol；甲醛的物质的量为0.04235mol；聚乙烯醇中羟基的物质的量为0.2273mol。实际上由于热降解等的作用，聚乙烯醇中羟基的量要比理论上的要少一些，不过不影响我们对其的分析。
由于几率效应的影响，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，所以缩醛化程度往往不会达到100%。工业的聚乙烯醇缩甲醛总不是只含缩醛基，除此之外它的分子中总含有未被取代的羟基和一定量的酯基（乙酰基）[1]。最高也只能缩醛化到86%左右。而缩醛化达到11%时开始出现凝胶化现象，而一般的聚乙烯醇缩甲醛胶水的缩醛化程度为16%~18%[2]。本实验中理论上被缩醛化的羟基数为0.04235*2=0.08470mol，缩醛度为0.08470/0.2273*100%=37.26%，大于11%，所以在它达到完全缩醛化之前聚乙烯醇就已经开始凝胶化了。
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