第02章 煤层气的物质组成、性质和利用

就全国来看,煤层气δ显(图2-3)。δ

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C1与煤级之间的关系尽管离散性较大,但规律性仍然相当明

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C1随镜质组最大反射率增高变重,但二者之间的这种正相关关系并非是

C1值增大的速率较快,由-65‰(反射率

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线性的。当镜质组最大反射率小于2. 0%时,δ

0. 3%左右)增至-25‰(反射率2. 0%左右),此后直到镜质组最大反射率4.0%附近,δ值仍低于-20‰。换言之,只有在进人无烟煤阶段之后,煤层气的δ人腐殖型常规天然气δ

13

13

C1

C1值才开始接近或落

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C1值的分布范畴(>-35‰)。

C1值与镜质组反

进一步分析特定地区煤层气稳定碳同位素的演化趋势发现,不仅δδ

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射率之间的离散性显著减小,而且存在着有别于全国性趋势的区域规律。华北和华南煤层气

C1值与全国性规律一致,随煤级增高而变重,且在进人无烟煤阶段后离散性明显变小

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(图2-4a,图2-4b)。东北煤层气δ2-4c )。

腐殖型常规天然气δ国δ

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C1值的演化却与此相反,煤级增高,δ

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C1值变小(图

C1与镜质组反射率之间呈对数线性相关关系,华北、华南和全

C1值与煤级之间的相关趋势与此一致,东北与此相反,暗示东北煤层甲烷稳定碳同

位素的分布另有重要控制因素。

图2-3 我国煤层甲烷稳定碳同位素分布与煤级之间关系(据叶建平等,1998)

(a)华北地区 (b)华南地区 (c)东北地区 图2-4 不同地区甲烷稳定碳同位素分布与煤级之间关系(据叶建平等,1998)

Rice等(1993)总结美国和加拿大煤层甲烷同位素资料得出甲烷的稳定碳同位素δ值与煤级有很好的相关关系。一般低煤级煤的δ

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C

C1值小,煤阶增加,δ

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C1值变大。但

是同一煤阶,δ同位素组成。

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C1值具有很大的变化范围(图2-5)。此外,δ

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C1值与现今的埋深有较

好的对应关系,在煤级一定的情况下,浅部煤层甲烷由轻同位素组成,深部煤层甲烷则由重

2、煤层气的鉴别标志

主要利用煤层气组分特征及其同位素特征来鉴别煤层气。 1) 相同成熟度,煤层气的甲烷碳同位素比油型气

偏重。在Ro,max=0.50~2.5%间, δ

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C1>-30‰是煤层气,-43%~-55‰≤δ

13

C1>-30‰是油型气。

2) 煤层气比油型气的甲烷同系物的同位素重。

δδδ

1313

C 2>-25.1‰,δ C 2<-28.8‰,δ

1313

C 3>-23.2‰为煤层气 C 3<-25.5‰为油型气

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C 2<-25.1‰至>-28.8‰和δ C 3<

-23.2‰至>-25.5‰区间大部分为煤层气,但也包括部分的混合气。

3) 煤化作用早、中期(Ro,ma=0.5-1.35%)以成气

作用为主,成油作用为辅的是煤层气。

4) 煤成油具明显的姥鲛烷优势,姥鲛烷/植烷

Pr/Ph=0.68-11.6,其中绝大多数大于2.1,

而 Ⅰ、Ⅱ型干酪根生成原油的Pr/Ph=1.43, 图2-5 煤层δ13 C1与Ro%关系 煤层气为姥植均势。 (据Rice等,1993) 5) 煤层气的汞含量比油型气高,煤层气含汞约

80mg/m3,油型气约7mg/m3。

不同成因的煤层甲烷,其碳同位素不同,可以用甲烷碳同位素来区分煤层甲烷的成因。通常生物成因甲烷,δ2-6)。

13

C1值一般为-55‰至-90‰;而热成因甲烷,δ

13

C1值一般>-50‰(图

图2-6 煤层气中CH4和CO2的碳同位素特征

(据Scott, 1993)

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第三节 煤层气地球化学组成和变化的地质控制

世界各地煤层气组分和同位素组成差异很大,煤层气组成主要受煤岩组分(母质)、煤级、生气过程、埋深及相应的温压条件等因素的影响。此外,水动力条件和次生作用(如混合、氧化作用)等也影响煤层气的地球化学组成。

一、煤岩组分

煤岩组分是煤的基本成分,是煤层气的生气母质,所以可能是影响煤层气组成的首要因素。大多数煤归类为腐殖型干酪根,其煤岩组分以镜质组为主,并含有少量的壳质组和惰性组。壳质组通常相对富氢,是煤成油的主要显微组分,具有很高的生烃能力(赵师庆,1991)。近来的有机岩石学和地球化学研究已证明:镜质组和III型干酪根的热演化途径一致,主要生成甲烷和其它气体,镜质组富氢的某些组分亦可生成液态烃(赵师庆,1991;姚素娟,1996);惰性组的产气量比相同煤级的壳质组和镜质组低。三种煤岩组分的烃气产率,以壳质组最高,镜质组次之,惰性组最低(傅家谟,1990)。

在中等变质煤(高挥发份烟煤至中挥发份烟煤)中,腐泥型煤(I、II型干酪根,主要为壳质组和富氢镜质组)能够生成湿气和液态烃,而腐殖型煤(III型干酪根,主要含镜质组)则生成较干的气体。对于高变质煤。煤层气主要成分是甲烷。由残留干酪根和早期生成的重烃裂解而形成。一般地说,含富氧干酪根的煤(镜质组为主)生成的煤层气和含富氢干酪根的煤(壳质组和富氢镜质组为主)生成的煤层气相比,在成熟度相同的条件下,前者比后者δ

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C1值较大,而前者甲烷和乙烷的δ

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C值的分布范围比后者窄。这是因为脂肪族烃

热裂解生成的甲烷同位素较轻,这种甲烷在含富氢干酪根的煤层生成的气体中占优势,芳香族烃热裂解生成甲烷的碳同位素较重,它在含富氧干酪根的煤层生成的气体中占主导地位(Law,1993)。

煤的热演化早期阶段所生成的液态烃保留在煤的微结构中,在较高温度时,煤层中的液态烃裂解,生成的气体,它比直接产自干酪根的气体有较大的δ

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C1值(Law,1993)。

二、 煤化程度

煤化程度是控制气体生成量和组分的重要因素,同时也影响着煤层气的同位素组成。一般地说,煤变质程度越高,生成的气体量也越多。低变质煤(亚烟煤~中挥发份烟煤)生成的热成因气以二氧化碳为主,而高变质煤(低挥发份烟煤及其以上煤级的煤)生成的气体主要成分为甲烷(图2-1)。

中国、澳大利亚、美国等地煤层气的研究表明:煤层气中甲烷的δ定关系。通常,低变质煤生成的煤层气中甲烷的δ甲烷的δ

13

13

13

C1值和煤级有一

C1值较小,高变质煤生成的煤层气中

C1值较大。对于未发生次生变化的原生煤层气而言,随着煤变质程度的提高,

相应煤层气中的甲烷富集氘和13 C(Law,1993)。

三、煤层气的成因

如前所述,煤层气的生成有生物成因和热成因两个过程。由于生物成因气和热成因气在

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形成时间、生成温压、母质和生气机理(有无细菌活动等)等方面的差异,所以这两个过程中所生成的煤层气的组成也有较大差异。

通常由于生物体对12C的富集,所以生物成因气的δ

13

C1值较小,甲烷的δ

13

C1值一般

介于-55‰~-90‰之间,甚或更轻。生物成因气通过二氧化碳还原作用和有机酸发酵作用而生成,这两种不同的生气机制所生成的生物气的同位素特征也有差异。通常,由二氧化碳还原作用生成的甲烷碳同位素较轻(甲烷δ

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C1值介于-55‰~-110‰之间),且富氘(δD值

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介于-150‰~-250‰之间);有机酸发酵作用生成的甲烷碳同位素则较重(甲烷δ成甲烷的δ1993)。

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C1值在

-40‰~-70‰之间),且消耗氘(δD值在-250‰~-400‰之间)。但要注意,二氧化碳还原生

C1值和CO2基质的δ

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C值有关,甲烷的δD值和地层水的δD值有关(Law,

与生物成因气相比,热成因煤层气有如下特征:1)重烃一般出现在高中挥发份烟煤及煤化程度更高的煤中;2)随着煤化程度的提高,重同位素δ

12

13

13

C在甲烷和乙烷中富集(甲烷

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C1值大于-55‰),这是因为在热成因成气过程中,随着煤化程度的提高,气体分子中的

C1

C-12C键比12C-13C键更频繁地断开,致使残留气体中富集13C,所以热成因气体的δ

值随之增大;3)随着煤化程度的提高,甲烷也相对富集氘(甲烷δD值大于-250‰,Law,1993)。

四、埋藏深度

煤层埋藏深度和煤层气甲烷δ煤层甲烷的δ烷的δ

13

13

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C1值有一定关系。一般来说,随煤层埋藏深度的增加,

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C1值呈增大的趋势,与深层煤层气相比,浅层煤层气为较干气体且所含甲

C1值较小的煤

C1值低。从世界各地的资料看,在煤阶相同或相近的情况下,δ

层气的赋存深度一般也较浅,随着煤层埋藏深度的增加,煤层气的组分也发生着变化。

五、煤层气的解吸与扩散

煤层后期抬升,煤储层压力场发生改变,煤层气出现解吸和扩散。结构简单、分子量小、重量轻的甲烷比结构复杂、分子量大且较重的重烃气容易解吸,且速度快。在同为甲烷的分子中,轻的

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C1由于极性弱,比重的和极性强的

13

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C1容易解吸,且速度快。因此,随煤层

埋藏深度的增加,煤层甲烷的δ

C1值呈增大的趋势。

六、次生作用

煤层气的次生作用是指对早期已生成气体的改造作用。主要是生物成因气和热成因气 的混合和湿气组分的氧化作用。

次生作用影响煤层气的组成,尤其是对于浅层煤层气。在浅部,煤层通常为细菌繁盛的 含水层。细菌影响煤层气组成的方式有三种:1)厌氧菌活动导致大量生物成因气的生成并 和以前生成的热成因气混合,这种混合作用可以解释某些地区浅层煤层气组分的变化(Law,1993);2)喜氧菌能够优先和湿气组分起作用,使湿气大部分受到破坏,从而使残留湿气组分的δ

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C1值也比预期的要高。这种细菌对湿气组分的改造也可用来解释煤层气组分的变

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化;3)喜氧菌的活动造成甲烷的氧化和消耗,使残留甲烷的δ1993)。

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C1和δD值增大(Law,

七、水文地质条件

有些地区水动力条件对煤层气组成的影响十分明显,如美国圣胡安盆地,盆地北部超高压区煤层气为富CO2的干气,南部低压区煤层气则为贫CO2的湿气(Scott,1993)。在区域抬升后又遭受剥蚀的盆地边缘,雨水进入可渗透煤层中,细菌随流动水也一起迁移到煤层中,在细菌的降解和自身代谢活动作用下,生成了次生生物成因气,它是煤层气的一个补充来源,并有可能形成异常高的气体产量。

八、CH4和CO2的碳同位素交换平衡效应

煤成烃过程中,形成的煤层气中CH4和CO2的含量均较多。CH4和CO2的碳同位素交换平衡效应,使煤层中的13 C1大幅度降低,导致煤层气中CH4碳同素变轻。其反应如下:

13CCH4?12CCO2?12CCH4?13CCO2

CH4和CO2的碳同位素交换平衡效应使δ13C1变轻作用,主要发生在煤层气形成后的早期,因为此时煤层气中CH4和CO2含量均较高,而后期由于CO2被大量溶解,CH4含量占绝对优势而CO2含量很低,交换平衡对δ13C1变轻作用影响不大。

第四节 煤层气的物理性质

煤层气的成分以甲烷为主,含量一般在90%以上,多为干气,重烃含量一般较低,还有少量的N2、CO2、H2、CO、SO2、H2S以及氦、氖、氩、氪、氙等惰性气体及烯有气体。

一、 煤层气分子的大小和分子量

煤层气分子的大小介于0.32~0.55nm之间,多为近似值(表2-2),分子的偏心度或非均质度,即偏心因子甲烷最小,只有0.008,分子平均自由程(气体分子运动过程中与其它分子两次碰撞之间的距离)约为其分子平均直径的200倍。其分子量是由组成煤层气的各种分子的百分含量累加而成,称为表观分子量。

二、 煤层气的密度

标准状态下(1个大气压,温度15.55℃)单位体积煤层气的重量,单位为kg/m3。煤层气在地下的密度随分子量及压力的增大而增大,随温度的升高而减小。

煤层气的相对密度是指同温度、压力条件下(1个大气压,温度15.55℃或20℃)煤层气的密度与空气密度的比值。

三、 煤层气的粘度

粘度是流体运动时,其内部质点沿按触面相对运动,产生内摩擦力以阻抗流体变形的性质。常用动力粘度系数,即流体内摩擦切应力与切应变率的比值来表示,其单位为泊(P)、

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