医药学中物理化学的课后习题答案
??5.54 J?K?1
6．在300 K时，有物质的量为n的单原子分子理想气体，从始态100 kPa，122 dm3，反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50 kPa。试计算：
（1）?U，?H，终态体积V2，以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR。 （2）如果过程是不可逆过程的热QI和功WI。 （3）?Ssys，?Ssur和?Siso。
解：（1） 这是理想气体的等温膨胀，所以 ?H?0，?U?0。
p1V1100 kPa?122 dm3??4.89 mol n?RT(8.314?300) J?mol?1 V2?nRT?(4.89?8.314?300)?33?? m?0.244 m 3?p250?10??假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则 QR??WR?nRTlnp1 p2100???3 ??4.89?8.314?300?ln??10 J?8.45 kJ
50?? （2）理想气体进行等温、等外压膨胀至终态
QI??WI?pe(V2?V1)
?[50?103??0.244?0.122?] J?6.10 kJ
（3）计算系统的熵变，用假设的可逆过程的热温商计算
?SsysQR8.45?103J???28.17 J?K?1 T300 K计算环境的熵变，用系统实际不可逆过程的热的负值来计算，因为环境是个大热
源，对于系统是不可逆的热效应，但是对于环境还是可以认为是可逆的。 ?Ssur?QI6.10?103 J?????20.33 J?K?1 T300 K ?Siso??Ssys??Ssur
?(28.17?20.33) J?K?1?7.84 J?K?1
7．有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不
同温度的N2 (g)和O2 (g)，如图所示。N2 (g)和O2 (g)皆可视为理想气体。
医药学中物理化学的课后习题答案
(1) 设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的ΔS。
(2) 达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变ΔmixS。
解：(1) 首先要求出达到热平衡时的温度T 。因为两种气体的总体积未变，又是绝热容器，所以W?0，Q?0，则?U?0。已知N2(g)的温度为T1?293 K，O2 (g)的温度为T2?283 K，达到热平衡时，有
?U?n1CV,m(N2)(T?T1)?n2CV,m(O2)(T?T2)?0
因为两种气体都是双原子分子理想气体，等容摩尔热容相同，物质的量也相等，所以有：
(T?293 K)?(T?283 K)?0
解得 T?288 K
其实，对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不同温度的气体，达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值，T?(T1?T2)/2?288 K。
设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的，所以 ?S?n1Cp,mlnTT?n2Cp,mln T1T2?TT? ?nCp,m?ln?ln?
T2??T1?5288???288?1?1??1??8.314??ln?ln?? J?K?0.006 J?K 293???283?2 (2) 达热平衡后抽去隔板，两种气体的体积都扩大一倍，
1??1 ?mixS??R?nBlnxB??nR?ln?ln?
2??2B1?? ???1?8.314?ln? J?K?1?11.53 J?K?1
4??8．人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298 K时，1mol
葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用。
已知在298 K时：葡萄糖的标准摩尔燃烧焓
$$?cHm(C6H12O6)??2 808 kJ?mol?1，Sm(C6H12O6)?212.0 J?K?1?mol?1，
$Sm(CO2)?213.74 J?K?1?mol?1，
医药学中物理化学的课后习题答案
$$Sm(H2O,l)?69.91 J?K?1?mol?1， Sm(O2,g)?205.14 J?K?1?mol?1
解：要计算最大的广义电功，实际是计算1 mol葡萄糖在燃烧时的摩尔反应Gibbs自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反应为
C6H12O6(s)?6O2(g)?6CO2(g)?6H2O(l)
$$?rHm(C6H12O6)??cHm(C6H12O6)??2 808 kJ?mol?1
$$ ?rSm(C6H12O6)???BSm(B)
B ??6?213.74?6?69.91?6?205.14?212.0?J?K?1?mol?1
?259.06 J?K?1?mol?1
$$$ ?rGm(C6H12O6)??rHm(C6H12O6)?T?rSm(C6H12O6)
?(?2 808?298?259.06?10?3) kJ?mol?1
??2 885 kJ?mol?1
9．某化学反应，若在298 K和标准压力下进行，放热 40?00 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，在与化学反应的始、终态相同时，则吸热 4?00 kJ。试计算：
$ (1) 该化学反应的?rSm。
(2) 当该反应自发进行，不做电功时的环境熵变，及隔离系统的熵变。 (3) 计算系统可能做的最大电功。
解： (1) 化学反应能自发进行，说明是一个不可逆过程，不能用它的热效应来计算熵变，要利用始终态相同的可逆电池的热效应来计算熵变，所以
QR4.00 kJ?mol?1?rSm(系统)???13.42 J?K?1?mol?1
T298 K (2) 系统在化学反应中的不可逆放热，环境可以按可逆的方式来接收，所
以
?Q系统40.0 kJ?mol?1??134.2 J?K?1?mol?1 ?rSm(环)?T298 K ?rSm(隔离)??rSm(系统)??rSm(环)?147.6 J?K?1?mol?1
(3) 在可逆电池中，系统可能做的最大电功在数值上就等于?rGm，所以
?rGm??rHm?T?rSm
?(?40.0?4.00) kJ?mol?1??44.0 kJ?mol?1
医药学中物理化学的课后习题答案
Wf,max????rGm??44.0 kJ
10．在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放0.2 molO2(g)，压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol N2(g)，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想气体。试计算： (1) 终态时容器中的压力。
(2) 混合过程的Q，W，?mixU，?mixS和?mixG。
(3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q和W 。
解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的总体积，就能计算最终混合后的压力
V1?n1RT?0.2?8.314?298?33??m?0.025 m ?3p120?10??n2RT?0.8?8.314?298?33???m?0.025 m 3p280?10??(n1?n2)RT?1.0?8.314?298????Pa?50 kPa
V1?V20.050??V2?p终? (2) 理想气体的等温混合过程，
?mixU?0，?mixH?0，混合时没有热效应，Q?0，所以W?0。
事实上，将两种气体看作系统，没有对环境做功，所以W?0。 ?mixS??R?nBlnxB
B?11??? ???8.314??0.2?ln?0.8?ln?? J?K?1?5.76 J?K?1
22???? ?mixG??mixH?T?mixS??T?mixS ??298 K?5.76 J?K?1??1 716 J (3) QR??T?mixS??298 K?5.76 J?K?1??1 716 J ?mixU?0，W??QR?1 716 J
11． 1mol 理想气体，在273 K等温可逆地从1 000 kPa膨胀到100 kPa，试
计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA 。
解： 理想气体等温可逆膨胀，ΔU = 0 ，ΔH =0，
W?nRTlnp2??5.23 kJ p1医药学中物理化学的课后习题答案
Q??W?5.23 kJ
QR5.23?103J?vapSm???19.16 J?K?1
T273 K ?G??A??T?S?Wmax??5.23 kJ
12．在300 K时，将1 mol理想气体，压力从100 kPa经等温可逆压缩到1 000
kPa，计算Q，W，?U，?H，?S，?A和?G。
解： 理想气体的等温物理变化，?U?0，?H?0
Wmax?nRTlnp2 p11 000?? ??1?8.314?300?ln? J?5.74 kJ
100?? Q??Wmax??5.74 kJ ?A??G?Wmax?5.74 kJ
QR?Wmax?5.74?103??1?1 ?S? ????J?K??19.1 J?K?TT300??13．1mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为p。分别经下列
三种可逆变化：① 恒温下压力加倍；② 恒压下体积加倍；③ 恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值?G。假定在273 K和标准压力下，该气体的
$摩尔熵Sm?100 J?K?1?mol?1。
解： ① 这是一个等温改变压力的可逆过程，
?G??Vdp?nRTlnp1p2p2 p12?? ??1?8.314?273?ln? J?1.573 kJ
1?? ② 在恒压下体积加倍，则温度也加倍，T2?2T1，根据Gibbs自由能的定义式，
?G??H??(TS)
?H??CpdT?T1T25R(T2?T1) 2?5? ???8.314?273? J?5.674 kJ
?2?