医药学中物理化学的课后习题答案
解：对于化学反应的标准摩尔熵变
$$ ?rSm???BSm(B)
B?(213.74?2?69.91?126.80?1.5?205.14) J?K?1?mol?1
??80.95 J?K?1?mol?1
23．在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为 CaSO4g2H2O(s)?CaSO4(s)?2H2O(g)
试计算该反应进度为1 mol时的Q,W,?rUm, ?rHm, ?rSm, ?rAm和?rGm。已知各物质在298.15 K，100 kPa时的热力学数据为： 物质 ?fHm/(kJ?mol?1) Sm/(J?K?1?mol?1) Cp,m/(J?K?1?mol?1) CaSO4g2H2O(s) CaSO4(s) H2O(g) ?2021.12 193.97 186.20 ?1432.68 106.70 99.60 ?241.82 188.83 33.58 设Cp,m的值在298 K—600 K的温度区间内，是与温度无关的常数，气体可按理想气体处理，在气体与凝聚态共存时，凝聚态的体积可忽略不计。
解： ?rHm(298.15 K)???B?fHm(B,298.15 K)
B ?[2?(?241.82)?1432.68?2021.12] kJ?mol?1
?104.80 kJ?mol?1
?rSm(298.15 K)???BSm(B,298.15 K)
B ?[2?188.83?106.70?193.97] J?K?1?mol?1 ?290.39 J?K?1?mol?1 ?Cp???BCp,m(B)
B ?[2?33.58?99.60?186.20] J?K?1?mol?1
医药学中物理化学的课后习题答案
??19.44 J?K?1?mol?1
?rHm(600K)??rHm(298 K)??Cp(T2?T1)
?[104.8?(?19.44)?(600?298)?10?3] kJ?mol?1 ?98.93 kJ?mol?1 ?rSm(600 K)??rSm(298 K)??CplnT2 T1600???1?1 J?K?mol ??290.39?(?19.44)?ln ?298???276.78 J?K?1?mol?1
因为是等压反应，
Qp??rHm(600K)???98.93 kJ
W??pe?V??peVg??nRT
??(2?8.314?600)?10?3 kJ??9.98 kJ ?rUm(600 K)?Q?W?(98.93?9.98)kJ?88.95 kJ?mol?1
1 mol? ?rAm(600 K)??rUm(600 K)?T?rSm(600 K) ?[88.95?600?276.78?10?3] kJ?mol?1
??77.12 kJ?mol?1
?rGm(600 K)??rHm(600 K)?T?rSm(600 K)
?[98.93?600?276.78?10?3] kJ?mol?1??67.14 kJ?mol?1
24．已知甲苯在正常沸点383 K时的摩尔气化焓为?vapHm?13.343 kJ?mol?1，设气体为理想气体，凝聚态的体积与气体体积相比可忽略不计。
（1）1 mol甲苯在正常沸点383 K，可逆蒸发为同温、同压（101.325 kPa）的气，计算该过程的Q,W,?U,?H,?S,?A和?G。
医药学中物理化学的课后习题答案
（2）如果是向真空蒸发，变为同温同压的气，求Q,W,?U,?H,?S,?A和?G。 （3）请用熵判据，通过计算说明真空蒸发的可逆性和自发性。 解： （1）因为是在正常沸点时的两相平衡，所以?G?0 Q??H?n?vapHm
?1 mol?13.343 kJ?mol?1?13.343 kJ W??pe?V??peVg??nRT
??(1?8.314?383)?10?3 kJ??3.184 kJ
?U?Q?W?(13.343?3.184) kJ?10.159 kJ ?Ssys?QR13.343 kJ??34.84 J?K?1 T383 K ?A?Wmax??3.184 kJ
或 ?A??U?T?S?(10.159?13.343) kJ??3.184 kJ
（2） 因为与（1）的始终态相同，所以，所有的状态函数的变量都与（1）中的相等，只是真空蒸发，W2?0，Q??U?10.159 kJ （3） ?Ssur??QsysT??10.159 kJ??26.52 J?K?1
383 K ?Siso??Ssys??Ssur?(34.84?26.52)?8.32 J?K?1
因为?Siso>0，所以真空蒸发是不可逆的过程，也是自发的过程。 第四章 多组分系统热力学 三．思考题参考答案
1．偏摩尔量与摩尔量有什么异同？
答：对于单组分系统，只有摩尔量，而没有偏摩尔量。或者说，在单组分系统中，偏摩尔量就等于摩尔量。只有对多组分系统，物质的量也成为系统的变量，当某物质的量发生改变时，也会引起系统的容量性质的改变，这时才引入了偏摩尔量的概念。系统总的容量性质要用偏摩尔量的加和公式计算，而不能用纯的物质的摩尔量乘以物质的量来计算。
2．什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？
医药学中物理化学的课后习题答案
答：化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除B以外的其他组分不变时，该热力学函数对B物质的量nB求偏微分。通常所说的化学势是指它的狭意定义，即偏摩尔Gibbs自由能，即在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量的改变的变化率称为化学势。用公式表示为：
??G? ?B?? ??n?B?T,p,nC(C?B)偏摩尔量是指，在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变，系统的广度性质X随组分B的物质的量nB的变化率，称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量，用XB表示。也可以看作在一个等温、等压、保持组成不变的多组分系统中，当nB?1 mol时，物质B所具有的广度性质XB，偏摩尔量的定义式为
??X?XB?? ???nB?T,p,nC(C?B)def 化学势与偏摩尔量的定义不同，偏微分的下标也不同。但有一个例外，即Gibbs自由能的偏摩尔量和化学势是一回事，狭意的化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。
3．Roult 定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？
*答：Roult 定律的表示式为：pA?pAxA。式中
*pA为纯溶剂的蒸气压，pA为溶液中溶剂的蒸气压，xA为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气压
pA。适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。
Henry定律的表示式为：pB?kx,BxB?km,BmB?kc,BcB。式中kx,B，km,B和
kc,B分别是物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。适用条件为：定温、稀溶液、气体溶质，溶解分子在气相和液相有相同的分子状态。
对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的，Henry系数就等于纯溶剂的饱和蒸气压。
医药学中物理化学的课后习题答案
4．什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？
答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。
稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：
（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。
5．溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对? 答： 不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。
6．对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对? 答： 不对，至少不完整。应该说，某个纯组分的化学势就等于其摩尔Gibbs自由能。
7．在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用xB,mB和cB表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对不对?
答： 不对。溶质的浓度表示方式不同，则所取的标准态（即那个假想状态）也不同，它们在那个假想状态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。
8．二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？
答： 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。 9．在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等? 答： 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液渗透压的两倍。
10．农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释其原因?
答： 这是由于H2O(l)在庄稼的细胞内和土壤中的化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于植物细胞内的浓度时，H2O(l)在植物细胞