实验16 丙酮碘化反应速率方程的确定
实验目的
1. 了解复杂反应的反应机理和特征，熟悉复杂反应的反应级数和表观速率常数的计算方法。
2. 测定酸催化时丙酮碘化反应速率方程中各反应物的级数和总级数，测定速率常数。 3. 掌握752型分光光度计的使用方法。
实验原理
不同的化学反应其反应机理是不同的。按反应机理的复杂程度不同可以将反应分为基元反应（简单反应）和复杂反应两种类型。基元反应是由反应物粒子经碰撞一步就直接生成产物的反应。复杂反应不是经过简单的一步就能完成的，而是要通过生成中间产物、由许多步骤来完成的，其中每一步都是基元反应。常见的复杂反应有对峙反应(或称可逆反应，与热力学中的可逆过程的含义完全不同)、平行反应和连续反应等。
丙酮碘化反应是一个复杂反应，反应方程式为：
H是催化剂，由于反应本身能生成H，所以，这是一个自催化反应。一般认为该反应的反应机理包括下列两步：
+
+
（a）
（b）
这是一个连续反应。反应（a）是丙酮的烯醇化反应，它是一个进行得很慢的可逆反应。反应（b）是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。由于反应（a）的反应速率很慢，而反应（b）的反应速率又很快，中间产物烯醇一旦生成就马上消耗掉了。根据联续反应的特点，该反应的总反应速率由丙酮的烯醇化反应的速率决定，丙酮的烯醇化反应的
+
速率取决于丙酮及氢离子的浓度。实验中忽略反应过程中增加的H对氢离子浓度的影响，认为反应过程中氢离子浓度为常数。如果以碘化丙酮浓度的增量与反应时间的比值来表示丙酮碘化反应的速率，则此反应的速率方程可表示为
r??dCAdCD???kC?ACH? （16-1） dtdt式中：CA为丙酮的浓度；CD为产物碘化丙酮的浓度；CH+为氢离子的初始浓度；?为丙酮的反应级数；?为氢离子的反应级数；k为丙酮碘化反应的总的速率常数，又称表观速率常数。反应方程式中的反应物碘的浓度在速率方程中没有出现，表明碘不参与决速步骤的反应，这是复杂反应的典型特征。
如果在某一短时间Δt内保持CA、CH+不变，测得产物D的增量ΔD，则可以近似地用 ΔD/Δt代替dCD/dt，得到该反应的反应速率r1。
在保持其他条件不变的情况下，分别改变CA和CH+（浓度减半），可测得不同的反应速率r2和r3。依下式可以求出各反应物的级数?、?和总级数n（?+?）。
CA(1)?r1???， ????r2?CA(2)??ln?lnr1r2 （16-2） CA(1)CA(2)CH?(1)?r1???， ?? （16-3） ?C???r3C?H?(3)?lnH(1)CH?(3)由反应（b）可知，
?lnr1r3dCdCD??I2，如果测得反应过程中各时刻碘的浓度，就可以求dtdt出
dCD。由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以本实验可采用分光光度法来测定dt不同时刻反应物碘的浓度，间接获得不同时刻产物D的浓度。
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若在反应过程中，丙酮的浓度为0.1~0.6mol.dm，酸的浓度为0.05~0.5mol.dm，碘
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的浓度为0.001~0.005mol.dm，此时丙酮的浓度远大于碘的浓度，且催化剂酸的浓度也足够大，可视丙酮与酸的浓度为常数。将式（16-1）积分，可得
?在线性关系良好时，有
CD2CD1?dCD??kC?CAH?dt
t1t2?CD2?CD1?kC?ACH?(t2?t1)
r?CD2?CD1t2?t1??kC?ACH? （16-4）
按朗伯-比尔（Lambert-Beer）定律，若指定波长的光通过碘溶液后光强为I，通过蒸
馏水后的光强为I0，则透光率可表示为
T?并且透光率与碘的浓度关系可表示为
I I0lgT???lCI2 （16-5）
式中：l 为比色皿光径长度，?是取10为底的对数的吸收系数。又因
dCdCD??I2 dtdt积分后可得
CD(2)?CD(1)?CI2(1)?CI2(2) （16-6）
将式（16-5），式（16-6）代入式（16-4）中整理后得
?lgT2?lgT1?k(?l)C?CAH?(t2?t1) (16-7)
或 k?lgT2?lgT11??? （16-8）
?l(t2?t1)CACH?lgT2?lgT1m? （16-9）
?l(t2?t1)?l若以lgT对时间t作图可得直线，就可以通过直线斜率m计算反应速率r和速率常数k。
r?CD2?CD1(t2?t1)??kC?ACH??式中：T1、T2为透光率；?l 可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率T代入式（16-5）求得。
当CA与CH+浓度已知时，只要测出不同时刻反应体系的透光率，就可利用式（16-8）求出丙酮碘化反应的速率常数k。
分别改变反应物丙酮的浓度、氢离子的浓度和碘的浓度，依式（16-9）测定不同初始条件时的反应速率r，用式（16-2）、（16-3）求出丙酮与氢离子的反应级数，确定反应的总级数（?+?），根据实验所得之?、?、k，写出与式（16-1）形式相同的速率方程。
考察碘的浓度改变时对反应速率的影响并解释原因。
实验用品
752型分光光度计，比色皿，秒表，磨口锥形瓶（100ml），烧杯（100ml），容量瓶（50ml），移液管（5ml）3支等。
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丙酮溶液（3mol.dm），HCl溶液（2mol.dm），I2标准溶液（0.01mol.dm，0.05mol.dm）均须准确标定。
实验步骤
1. 本实验在室温下进行，所得实验结果为室温时的数据，不要求统一温度。 2. 调整分光光度计
（1）本实验使用752型分光光度计跟踪体系中的产物浓度。
（2）在使用仪器前，应该对仪器进行检查。电源接线应牢固，接地良好。然后再接通电源开关。
（3）开启电源，指示灯亮。选择“T”模式，波长调到560nm的位置上，让仪器稳定20分钟。
（4）装上黑体皿，盖好样品室盖，轻按“0”按钮，使数字显示为“00.0”。将装有蒸馏水的比色皿（光径长为1cm）放到比色架上，盖上样品室，使之处在光路中。轻按透光率“100 %”按钮，使数字显示为“100.0”。注意要随时进行“0”和“100”的校正。 3. 求仪器常数?l值
取另一比色皿，注入已知浓度（0.01mol.dm）的碘溶液，放到比色架的另一档位置上，测其透光率T（注意：显示器上读出的“透光率”相当于I0=100时的I值，所以透光率 T=I读×0.01），利用式（16-3）求出?l的值。 4. 测定不同初始条件下的实验数据
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（1）在一洗净的50ml容量瓶中，用移液管先移入5ml 0.05mol.dm的碘溶液，加入少
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量的蒸馏水。再移入5ml 2mol.dm的HCl溶液，最后移入5ml 3moldm的丙酮溶液并用蒸馏水稀释至刻度。摇匀后倒入比色皿中，用擦镜纸擦干外壁后，放在比色架上，以上操作要快速准确。打开秒表开始计时。以下与步骤3相同，在时间达到3分钟时记录其第一个透光率T，之后每隔3分钟测定一次透光率T，历时30分钟，记录11组时间~透光率（t, T）数据。要在每次记录数据前检查仪器零点和蒸馏水空白的透光率。可以在透光率接近100的时
候提前结束实验而不必考虑已经记录了几组数据。
注意：环境温度对本实验的反应速率的影响很大，要求除测定数据之外的时间内，都要把样品室的盖子打开散热，盖子打开时要把黑体皿放在光路中。
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（2）把上面（1）中的5ml 3mol.dm的丙酮溶液改成2.5ml 3mol.dm的丙酮溶液，其余不变，测定其时间~透光率（t, T）数据。
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（3）把上面（1）中的5ml 2mol.dm的HCl溶液改成2.5ml 2mol.dm的HCl溶液，其余不变，测定其时间~透光率（t, T）数据。
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（4）把上面（1）中的5ml 0.05mol.dm的碘溶液改成2.5ml 0.05mol.dm的碘溶液，其余不变，测定其时间~透光率（t, T）数据。 结束实验。
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数据处理
1. 利用式（16-5）求出?l值。
2. 依式（16-5），若lgT对时间t作图可得直线，求出直线的斜率，得m?lgT2?lgT1。
t2?t1根据式（16-9）可得不同条件下的反应速率r1~r4。
3. 利用实验（1）、（2）和（3）的反应速率，按式（16-2）、（16-3）求出反应级数?、?和n的值。
4. 根据实验（1）、（4）组数据的r1、r4，讨论改变碘浓度对反应速率的影响情况。
5. 依式（16-8），由各条件之斜率m，按k?m（注意CA与CH+的取值）求出??(?l)CACH?其速率常数k1、k2、k3、k4，并取平均值，得到速率常数k。根据实验所得之?、?和k，写出确定的丙酮碘化反应的速率方程。
?r?kC?ACH?
思考题
1. 动力学实验中，正确记录时间是实验的关键。本实验从反应物混合到开始计算反应
时间，中间有一段不算很短的操作时间。这对实验有无影响，为什么？
2. 丙酮的卤化反应是复杂反应，为什么？