配位化学通宵版
一. 命名
4. 画出下列配合物和配合离子的几何结构： (a) [Pt(en)2]2+；
(b) 顺-二水二草酸合铁(III)离子 ； (c) 四碘合汞(II)离子； (d) [Mo(en)3]3+；
(e) 五氨一氯合钒(II)离子；
(f) 顺-二氨二硫氰酸根合钯(II)。
5. 硫酸亚硝酸根五氨合钴（III）的化学式是___________； (NH4)3[CrCl2(SCN)4]的学名是____________;
二. 常见单齿配体
配位原子 常见单齿配体 CCO(羰基)、CN–(氰)NNH3(氨)、NH2– (氨基)、NO(亚硝酰基)、NO2– (硝基)、NCS– (异硫氰酸根)、Py (吡啶) 、N3– (叠氮)SS2– (硫)、 HS- (巯) 、 SO42- (硫酸根)、 S2O3– (硫代硫酸根)、SCN– (硫氰酸根) OO2-(氧)、 O2 (双氧)、 H2O (水) 、 OH– (羟基)、 ONO- (亚硝酸根) XF- (氟) 、Cl- (氯) 、Br- (溴) 、I- (碘)
三. 价键理论、晶体场理论
配 位数 2 sp 直线型 杂化轨道 空间构型 实例 Cu(NH3)2+ 3 sp2 sp3 平面三角型 四面体型 正方形 HgI3- Cd(SCN)42- 34 d s s34p d s 4p 4p 4 dsp2或sp2d dsp3 5 或d4s d2sp3或sp3d2 6 三角双锥 正方锥型 正八面体 作业
1、什么是价键理论,并用价键理论说明下列配合物或配离子的杂化态、空间构型、d电子的排布和磁距以及顺磁性或抗磁性 [Ni(NH3)4]2+ [NiCl4]2- [Co(CN)6]3- [Mn(CN)6]3- [Ni(CO)4] [Fe(CO)5]
2、已知[Ni(CN)4]2– 和[HgI4]2– 都是抗磁性的，试用价键理论分析这两个配离子采用哪种杂化轨道成键，其空间构型是什么？是内轨型还是外轨型配合物？
3. 指出下列配离子哪些是高自旋？哪些是低自旋的？并说明理由． (1) FeF63- (2)CoF63- (3) Co(H2O)63+ (4) Fe(CN)63- (5) Mn(CN)64- (6) Cr(CN)63-
(7)Co(NO2)63- (8) Co(NH3)63+
s34p4 s d 2 p sNi(CN)42- 344p d s p 3 dsFe(CO)5 34p2 4 d s p ds VO(AcAc)2 34p3 4 d ds p Co(NH3)63+ 4344s d s p d2sp3
习题3答案:
高自旋: (1) FeF63- (2)CoF63-
低自旋: (3) Co(H2O)63+ (4) Fe(CN)63- (5) Mn(CN)64- (6) Cr(CN)63- (7)Co(NO2)63- (8) Co(NH3)63+
F-和H2O是弱场配体, 配合物一般都是高自旋的. CN-和NO2-是强场配体, 配合物一般都是低自旋的. NH3是中等强度的配体, 配合物的自旋状态与中心离子的氧化态和配位场类型有关.中心金属离子的氧化态愈高, 分裂能愈对, 所以Co(H2O)63+是低自旋的. Co(NO2)63-和 Co(NH3)63+是低自旋的. 4. 分裂能的大小由哪几个因素所决定的？
5. 为什么四面体场的分裂能比八面体场小得多（4/9?o）?如何理解四面体配合物大多是高自旋？
答案: 中心原子的d轨道在八面体场作用下分裂成t2g和eg二组轨道, 在四面体场作用下分裂成t2和eg二组轨道。
一方面在八面体Oh场中有6个配位体对d电子施加影响,但在四面体Td场中只有4个配位体参与作用,大约减少了33%的影响。
另一方面在Oh场中, 配体直接指向eg轨道, 影响最大,而对t2g影响最小, 所以相应地分裂能Δ也大。 但在Td场中, 配体不指向任何轨道, 配体对T2的影响只是稍大于eg轨道, 所以四面体的分裂能比较小, 只有八面体分裂能大小的4/9?o
由于四面体配合物的分裂能比较小,只有八面体场分裂能的4/9?o, 大多四面体配合物的电子成对能大于分裂能, 所以四面体配合物大多是高自旋的.
6. 判断下列离子的几何构型和电子结构 (1) Co(CN)63-(反磁性的) (2) NiF64-(二个成单电子) (3) CrF64-(四个成单电子) (4) AuCl4-(反磁性的)
(5) FeCl4-(五个成单电子) (6) NiF62-(反磁性的) 习题6答案:
(1) Co(CN)63-(反磁性的) 八面体, t2g6eg0; (2) NiF64-(二个成单电子) 八面体, t2g6eg2; (3) CrF64-(四个成单电子) 八面体, t2g3eg0;
(4) AuCl4-(反磁性的)平面正方形, dxz2dyz2dz22dx2-y20; (5) FeCl4-(五个成单电子) 四面体, e2t23; (6) NiF62-(反磁性的) 八面体, t2g6eg0;
7. 画出下列金属离子的高自旋和低自旋八面体配合物的电子排布图，并且计算CFSE：
(1) Co2+; (2) Fe2+; (3) Ni2+ (4) Mn2+ 习题7答案：高自旋:
(1). Co2+, 3d7, ? ? eg
?? ?? ? t2g CFSE = 5 ? (-4Dq) + 2 ? (+6Dq) = - 8Dq (2). Fe2+, 3d6, ? ? eg
?? ? ? t2g CFSE = 4 ? (-4Dq) + 2 ? (+6Dq) = - 4Dq (3). Ni2+, 3d8, ? ? eg
?? ?? ?? t2g CFSE = 6 ? (-4Dq) + 2 ? (+6Dq) = - 12Dq (4). Mn2+, 3d5, ? ? eg ? ? ? t2g CFSE = 3 ? (-4Dq) + 2 ? (+6Dq) = 0 Dq 低自旋: 答案
(1) Co2+, 3d7, ? eg ?? ?? ?? t2g
CFSE = 6 ? (-4Dq) + 1 ? (+6Dq) + 2P = - 18Dq + P (P为电子成对能)
(2). Fe2+, 3d6, eg
?? ?? ?? t2g
CFSE = 6 ? (-4Dq) + 2P = - 24Dq + 2P (P为电子成对能) (3). Ni2+, 3d8, ? ? eg ?? ?? ?? t2g
CFSE = 6 ? (-4Dq) + 2 ? (+6Dq) = - 12Dq (4). Mn2+, 3d5, eg
?? ?? ? t2g CFSE = 5 ? (-4Dq) + 2P = -20Dq + 2P;
8．画出[PdCl4]2-和 [FeCl4]-的d轨道分裂图和电子排布．并且计算