P S?Ssl??0.0008dP?0.0008P?PsPs???或S?1.3069?0.0008?P?0.101325?
?dVsl???H???V?sl??1.0435?373.15?0.0008?0.745 cm3 g-1 又 ???V?T???V?T??dT???P?T??T?P??得
PH?Hsl??0.745dP?0.745P?PsPs-1
-1
??或H?419.04?0.745?P?0.101325?
-1
当P=2.5MPa时，S=1.305 Jg K；H= 420.83J g； -1-1-1
当P=20MPa时，S= 1.291Jg K；H=433.86J g。
3
4. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm的容器
初态中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷
T1凝?(可忽视液体水的体积) 解：等容过程，QV??Ut?Ut2?Ut1
初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的
P1V1svU1sv冷凝一半V2slU2 sl终态T2P2V2svU2svV
sv1?67.17cmg；U水的总质量mt?3-1
sv1?2603.94Jg
-1
Vt?14.89g svV1
则U1t?mtU1sv?38766.4J 冷凝的水量为0.5mt?7.445g
终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是
svslV2sv?2V1sv?134.34 cm3g-1，并由此查得U2?2594.0,U2?840.05Jmol-1
svslU2t?0.5mtU2?0.5mtU2?25566.5J
移出的热量是Q???U2t??U1t?13199.9?J?
3
6
5. 在一0.3m的刚性容器中贮有1.554×10Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量? 最终的压力多大? 解：同于第6题，结果Q?977.7?kJ?,Ps?2.107?106Pa
五、图示题
1. 将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上
(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； (b)过冷液体等压加热成过热蒸汽； (c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀； (d)饱和液体恒容加热；
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(e)在临界点进行的恒温膨胀. 解：
aPbealnPbeTabecdV六、证明题
dcHdcS???G???????T?????H 1. 证明????T?T2??????P证明：G?H?TS??G?????????T????T?????PGH??STT??H?? ?????CT?SH1?H?SH1H????????P??????T???2?T??T????T???2?TCP?T??2??T?TTT??P??P??P????P?所以
???G???????T?????H ????T?T2??????P2.
?和?分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为???1??V?1??V???和????，试证明V??P?TV??T?P??????????????0；对于通常状态下的液体，?和?都是T和P的弱函数，在T，P变?P?T??T??P化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，P2）
V过程中，其体积从V1变化到V2。则ln2???T2?T1????P2?P1?。
V1证明：因为???1??V?1??V???和???? V??P?TV??T?P12
???1?????????????????V??P?T?P?P???T??????V???V????????1???????????T?TV?P??P??T???T?????????P??V????P??T?? ??P
1????V????V????1????V?????????????????????PV?????TV?P?T?P??P????T??P?T??T??T???1??V???V?1??V???V???????????0V2??T?P??P?TV2??P?T??T?P1???1??????????TVV???P?另外
d?lnV??dV1?VV1??V???dT?V??T?P??V???dP??dT??dP ??P?T对于液体，?和?近似常数，故上式从?T1,P1,V1?至?T2,P2,V2?积分得
lnV2???T2?T1????P2?P1? V1??H?ig3. 试证明 ?????JCP，并说明?J?0。
??P?T解：由定义?J????T??； ?P??H右边=????T???H???H???????=左边。 ??P?H??T?P??P?Tig代入理想气体状态方程，?CP?0可以得到?J?0
4. 证明状态方程P(V?b)?RT表达的流体的（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程
中，温度是随压力的下降而上升。
??2V???C??CP??,并代入状态方程V?RTP?b，证明：（a）由式3-30?即得?P??0 ????T???T2???P?T??P?T??P(b)由式3-85得，
???V??T?V?????T?P??T?????J????CP??P?H5. 证明RK方程的偏离性质有
RTRT??bbPP????0??CP?0,b?0?
CPCPH?T,P??Hig?T?1.5aV?b?Z?1?lnRTVbRT1.5
ig(V?b)PS?T,P??S?T,P?0.5aV?b?ln?lnRRTVbRT1.5证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52
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?H?T,P??Hig?T?1V?RaT?1/2?Z?1?T???P??dV??RTRT?V?b2V(V?b)??Z?1?1.5aVlnbRT1.5V?b
S?T,P??Sig?T,P?P1V???P?R?(V?b)P0.5aV?b?ln?lnZ??????dV?ln?ln?RP0R????T?VV?RTVbRT1.5第4章 非均相封闭体系热力学
一、是否题
1. 偏摩
尔
体
积
的
定
义
可
表
示
为
??nV???V????Vi?????n???x??i?T,P,?n??i?i?T,P,?x??i个均相敞开系统，n是一个变数，即
。(错。因对于一
??n?ni?T,P,?n??i?0)
E2. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性
质变化等于零，对S，G，A则不等于零） 3. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因M?M?Mis）
?isffixifii?????i） PxiPxiP4. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4）
is???i??i。5. 理想气体有f=P，而理想溶液有?（对。因i6. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积
之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不
等于原来两气体的熵之和）
7. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上?i与压力无关．（错。理论
上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数） 8. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。（对） 9. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有
?v?f?l,fv?fl,fv?fl。
fiiii（错。
两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）
10. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。）
二、选择题
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?知， Gig的状态为 （A，1. 由混合物的逸度的表达式Gi?Giig?RTlnfii?fig,因为fig?P?1） Gi(T,P,xi)?Giig(T,P0)?RTlnfiii0A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i
D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物
??2.
x1x2A12A21GE?已知某二体系的
RTx1A12?x2A21?A21x2?A A12??A12x1?A21x22AAxC 12211
则对称归一化的活度系数ln?1是（A）
2????2
??A12x1B A21??Ax?Ax??212??121 D
2A21A12x2
三、填空题
1. 填表 偏摩尔性质(Mi) 溶液性质(M) ln f ln 关系式(M??xM) iiii?x lnfii?i ln???lnf??xln?f?x? iln??? ?xln?iiln i GERT GERT??xln?ii 2. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是
V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1)，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， a?x2V2b， a,b不可能是常数，故x1V122提出的模型有问题；若模型改为V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1)，情况又如何？由Gibbs-Duhem方程得， a?V2b，故提出的模型有一定的合理性_。 V1233. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为ln?1??x2（?,?是常??x2数），则溶质组分的活度系数表达式是ln?2?2??3?2x1??x13。 215