Mn= W?N10.50.20.20.1???1?1041?1055?1051?106?1.9?104
D = Mw?11.84
Mn ６. 解： 聚合物 聚氯乙烯 聚苯乙烯 涤纶 尼龙66 顺丁橡胶 天然橡胶 单体分子量或重复单元分子量 62.5 104 192 226 54 68 Xn 806～2419 962～2885 94～120 53～57.5 4630～5556 2921～5882 分子量（×10） 5～15 10～30 1.8～2.3 1.2～1.3 25～30 20～40 4 ７.
解：由小分子化合物单体制备聚合物的反应主要分成三类，它们是缩合反应、加成反应和开环反应。还有另一种是由高分子化合物，经转化反应，生成另外一种结构和性能不同的新高分子化合物 下面举例说明：
⑴缩合反应：己二胺和己二酸缩合反应生成尼龙－66
OOH2NCH26NH2+HOCCH24COH⑵加聚反应：苯乙烯聚合 nH2OOHNHCH26NHCCH24OCnOH
CH2=CHCH2CHn
⑶开环聚合：三氧六环开环聚合生成聚甲醛
OCH2OCH2′??ˉ?áOCH2⑷高分子转化反应：维尼纶的工业制备
CH2On
n CH2=CHOCOCH3 ~~~CH2 CH~~~OCOCH3CH2OCH3OHCH2 ~~~CH2 CH~~~OH~~~CH2CHOCH~~~OCH2
８.
解：高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学，就其广义来说。还包括聚合物的结构和性能。
第二章、逐步聚合的习题与思考题
1.
写出由下列单体经缩聚反应形成的聚酯结构： (1) HORCOOH；
'
(2) HOOCRCOOH ＋ HOROH ；
'
(3) HOOCRCOOH ＋ R(OH)3 ；
'
(4) HOOCRCOOH ＋ HOROH ＋ R'' (OH)3 ；
(2)、(3)、(4)三例中聚合物的结构与反应物相对量有无关系？若有关系请说明之。
2. 苯酚～甲醛缩聚体系的平衡常数K为1000，聚酯体系的K仅为4～10。如何从这两个数值来说明这两个缩聚体系生产条件的不同？ 3.
计算等物质量己二酸和己二胺在反应程度P为0.500、0.800、0.900、0.950、0.970、
0.980、0.990和0.995时的Xn及数均分子量。 4.
等物质量比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃进行缩聚反应。已知平衡常数K＝4.9。
如达平衡时所得聚酯的Xn＝30。问此时体系中残存小分子分数为多少？若要求Xn达100，体系中残存小分子分数为多少？ 5.
等物质量的二元酸和二元胺于某温度下在封闭体系中进行缩聚，平衡常数K＝400。
问该体系中产物的Xn最大能达多少？ 6.
1mol的己二酸与1mol的乙二醇进行聚酯化反应时，共分出水20g，求反应程度和
产物的Xn值。
7. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明P从0.98到0.99所需时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。
8. 由己二酸和己二胺合成聚酰胺，分子量约15000，反应程度为0.995，试求原料比。若分子量为19000，求原料比。 9.
等摩尔二元醇与二元酸缩聚，加入1.5mol%乙酸（以二元酸计），P=0.995或0.999
时，聚酯的Xn为多少？加入1mol%乙酸时，结果又如何？
10.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量，如要求分子量为2万，问1010盐的酸值(以mgKOH/g计)应为多少？
11.等物质量的己二胺和己二酸反应时，画出P=0.990和0.995时的分子量数量分布曲线和重量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者的分子量分布宽度。
12.试用Flory 分布函数计算单体、二聚体及四聚体在反应程度为0.5及1时的理论百分含量。
13.为什么缩聚物的分子量一般都不高？为提高缩聚物的分子量，在生产中通常采取哪些措施？
14.解释下列名词：
(1) 均缩聚、混缩聚、共缩聚； (2) 平衡缩聚、非平衡缩聚； (3) 反应程度、转化率； (4) 摩尔系数、过量百分数； (5) 体型缩聚、凝胶点；
(6) 无规预聚体、结构预聚体。
15. 以HORCOOH为原料合成聚酯，若此羟基酸及反应生成物上的－COOH的介离度K相同，反应开始时系统pH＝2，反应一定时间后pH＝3，问此时之反应程度P和聚合度Xn为多少？
16. 12－羟基硬脂酸在433.5K下熔融缩聚，已知其反应混合物在不同时间下的[COOH]
数据如下： t/h [COOH]/mol/dm
(1) (2) (3)
3 0 3.1 0.5 1.3 1.0 0.83 1.5 0.61 2.0 0.48 2.5 0.40 3.0 0.34 求上述反应条件下的反应速率常数k。 该反应是否加了催化剂？
反应1小时和5小时的反应程度各为多少？
17. 请归纳体型缩聚中产生凝胶的充分和必要条件。
18. 试按Carothers法及统计法计算下列混合物的凝胶点：
（1） 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇，分子比分别为3:2；2:1 （2） 邻苯二甲酸酐与甘油分子比为1.50:0.98
（3） 邻苯二甲酸酐、甘油与乙二醇分子比为1.50:0.99:0.002
19. 要合成分子链中含有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而成？
(1) －OCO－ (2) －NH－CO－ (3) －HNCOO－ (4) －OCH2CH2－
解答：
１. 解：(1)
[ ORCO ]n
,[ OCRCOORO ]n (2)
其所得产物数均聚合度与两官能团摩尔数之比r(r≤1)和反应程度P之间有
Xn=1 + r1 + r - 2rp的关系。
(3) 设反应物二酸和三醇的相对摩尔比为x
① 当x≤3/2时，r=2x/3 (r≤1)。由公式
Po=1Po=32x[r + rp(f - 2)]1/2 得
令Po≥1，则X≤3/4时，所得产物是端基主要为羟基的非交联支化分子。
② 当x≥3/2时，r=3/2x (r≤1)。同理得
Po=x3
令Po≥1,则x≥3。即当x≥3时，所得产物是端基主要为羧基的非交联支化分子。
③ 综合①和②得3/4＜x＜3时，所得产物是交联体型分子。
(4) 设二酸∶二醇∶三醇（摩尔比）= x∶y∶1，则 ①
2x3 + 2yf =1 时 ⑴
Po=x + y +12x4xx + y +1 由Carothers方程得 令Po≥1,则
⑵
x + y +12x1
联立⑴、⑵得 x – y ≤ 1 ⑶ 即当x – y ≤ 1时，所得产物端基主要为羟基的支化分子。 ②
2x3 + 2y1 时 ⑷
1f =Po=2(2x + 3)x + y +1x + y +12y + 3 同理
x + y +1 令Po≥1，则 2y + 3 ⑸
联立⑷、⑸得 x – y ≥ 2 ⑹ 即当x – y ≥ 2时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。
④ 联立⑶、⑹得知，当1＜ x-y ＜2时，所得产物为交联的体型分子。
３.解： Xn=11 - P Mn=113Xn + 18 P Xn Mn 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 2 1 5 2.5 10 5 20 10 33.3 50 100 50 200 100 16.65 25
４.
解： COOH + OH OCO + H2O t=0 N0 0 0 t=t平衡 N0=(1- P) PN0 NW 其中：N0——起始羟基和羧基的数目 Ｐ——平衡时反应程度 NW——平衡时H2O分子数 故： 又：
K=PNwNo(1-P)2
Xn=11 - P
4.9KNwnw= = = =0.00563N030 29 Xn(Xn -1)所以： ① 4.9KNwnw= = = =0.00049N0Xn(Xn -1)100 99 ②
５.
解：因为：
K=P(1 - P)22