第十一章 化学动力学计算题
1．放射性同位素的蜕变速率符合一级反应的规律(蜕变速率与放射性同位素的数量成正比)。210Po经?蜕变生成稳定的206Pb：210Po → 206Pb + 4He。实验测得14 d后放射性降低了6.85%，试求210Po的蜕变速率常数和半衰期，并计算它蜕变掉90%时所需要的时间。
1解: k?1ln1?1ln?5.07?10?3 d?1At1?xA14d1?0.0685
ln2ln2t1/2???137 d
kA5.07?10?3 d?1
1111t?ln?ln?454 dkA1?xA5.07?10?3 d?11?0.90
??B(g) + D(g), 在623 K、初始浓度为0.400 mol·2．双分子反应2A(g)?dm?3时,半
k衰期为105 s, 求出: (1) 反应速率常数k; (2) A(g)反应掉90%所需时间为多少? (3) 若反应的活化能为140 kJ/mol, 573 K时的最大反应速率为多少? 解：(1) 由基元反应得: v = k[A]2
那么: t1/2= 1/(2k[A]0), k = 1/(2t1/2[A]0)
=1/(2×105×0.400) dm3·mol-1·s-1
=0.0120 dm3·mol?1·s?1
(2) 由1/[A] – 1/[A]0 =2kt 得: 1/0.1[A]0 – 1/[A]0 =2kt
1/0.0400 – 1/0.400 = 2×0.0120×t
所以: t = 945 s
(3) 由ln(k/k?)=(Ea/R)×(1/T??1/T)
得: ln(0.012/k?)=(140000/8.314)×(1/573?1/623)
k? = 0.00223 dm3·mol?1·s?1,
因此, 最大反应速率vmax = k?[A]02= 0.00223×(0.400)2 mol·dm?3·s?1
=3.6×10?4 mol·dm?3·s?1
3．蔗糖在稀溶液中，按照下式水解：
C12H22O11 + H2O → C6H12O6(葡萄糖) + C6H12O6(果糖)
当温度与酸的浓度一定时，反应速率与蔗糖的浓度成正比。今有一溶液，1 dm3溶液中含有0.300 mol C12H22O11及0.1 mol HCl，在48 ℃时20 min内有32%的蔗糖水解。求： (1) 计算反应速率常数； (2) 计算反应开始时(t=0)及20 min 时的反应速率； (3) 问40 min 后有多少蔗糖水解； (4) 若60%的蔗糖发生水解，需多少时间？ (5) 反应40 min 要得到6 kg 葡萄糖，求反应器的有效容积。 解:
1111(1) kA?ln?ln min?1?0.0193 min?1t1?xA201?0.32(2) 当t=0时, vA=kAcA,0=0.0193×0.300 mol·dm?3·min?1
=5.80×10?3 mol·dm?3·min?1
当t=20 min时, vA=kAcA,0(1? xA)=0.0193×0.300×(1?0.32) mol·dm-3·min?1
=3.94×10?3 mol·dm-3·min?1
(3) ln(1?xA)= ?kAt= ???????×40= ?0.772 因此: xA＝0.54＝54％
(4) t?1111ln?ln?47 min?1kA1?xA0.0193 min1?0.60(5) 由(3)得：cp=0.54×0.300 mol·dm?3 np=m/M= 6/0.1802 mol
因此有: V= np/cp=6/(0.1802×0.54×0.300) dm3 =206 dm3
4．在294.2 K时，一级反应A → C，直接进行时A的半衰期为1000分钟，温度升高45.76 K，则反应开始0.1分钟后，A的浓度降到初始浓度的1/1024，若改变反
12??B???C，巳知两步的活化能E1 = 105.52 应条件，使反应分两步进行：A?kkkJ·mol?1，E2 = 167.36 kJ·mol?1，问500 K时，该反应是直接进行快，还是分步进行速率快(假定频率因子不变)？两者比值是多少？
解：直接进行：T1 = 294.2 K k1 = 0.693/1000 min?1= 6.93 × 10?4 min?1
xA ? 1 T2 = 294.2 + 45.76 = 339.96 K k ? 1 ? ln ?? ln 1024 ? 69 . ? ? ? 3 min ?12 t . 1 ? c ? 0 ?k2?RT1T2?209.2?103-1?Ea??ln?，k?Aexp() ???209.2kJ?molT2?T1kRT?1?两步进行：∵ E1 < E2 ∴ 反应速率由第二步决定
??167.36?103?E2?k'?A'exp???A'exp??RTRT?????，假定A与A'相等， ??k'/k = exp(-167.36 × 103/RT)/exp(-209.2 × 103/RT) = exp(10) = 2.2 × 104 所以，分两步进行的速率快，快 2.2 × 104 倍.
5．某化合物的分解为一级反应，今测得50 ℃、60 ℃时分解反应速率常数分别是7.08×10?4 h?1与1.7×10?3 h?1，计算该反应的活化能；若此化合物分解30％则无效，求温度为25 ℃时此化合物的有效期。
解: 根据Arrhenius方程式：ln(k2/k1) = E(T2 - T1)/RT1T2
Ea = RT1T2/(T2 ? T1)ln(k2/k1)
= [8.314 × 323 × 333/(333 - 323)]·ln(1.7 × 10?3/7.08 × 10?4) = 78.33 kJ/mol
设25 ℃时的速率常数为k3，明显T3 = 298 K
ln(k1/k3) = 78.33 × 103(323 - 298)/(8.314 × 323 × 298) = 2.447 k1/k3 = 11.554 k3 = 7.08 × 10?4/11.554 = 6.13 × 10?5 h?1 对一级反应有：
ln[1/(1 - xA)] = k1t, xA = 0.30
t = 1/k3·ln[1/(1 ? xA)] = 1/6.13 × 10?5·ln[1/(1 - 0.3)]
= 5813 h = 242.2 d
6．对于以下平行反应，生成B和C的速率常数分别为k1和k2，所需的活化能分别为E1和E2：
A k2 k1 B C
试推导总反应的活化能E'与E1、E2的关系为： E??k1E1?k2E2k1?k2