电位法及永停滴定法
1．在25℃，将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.87的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.386V；测定另一未知试液时，测得电动势为0.508V。计算未知试液的pH。
E?ES0.508?0.386pHX?pHS?X ?6.87??8.94
0.0590.059
2. 若KH+,Na+=1×10-15，这意味着提供相同电位时，溶液中允许Na+浓度是H+浓度的多少倍？若Na+浓度为1.0 molL时，pH=13.00的溶液所引起的相对误差是多少？
（1）KH+,Na+=1×10-15时，意味着干扰离子Na+的活度比被测离子H+的活度高1×1015倍时，两者才产生相同的电位。
n（2）?C%?KX，Y?aYXnYCax1?10?150.0016?1.0?100%??1.0% ?1310
3．某钙离子选择电极的选择系数KCa2+,Na+=0.0016，测定溶液中Ca2+离子的浓度，测得浓度值为2.8×10-4molL，若溶液中存在有0.15molL的NaCI，计算：①由于NaCl的存在，产生的相对误差是多少?②若要使相对误差减少到2％以下，NaCl的浓度不能大于多少?
nXKX，Y?aY?C%?CaxnY0.0016??0.15??100%?2.8?10?4X2/1?100%?12.89%
若要使相对误差减少到2％以下，则
n 2%?KX，Y?aYnYax0.0016??Cx??100%?2.8?10?42/1?100%
解得NaCl的浓度不能大于0.059molL
4．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。 Ag│AgCl（固）│KCl（饱和┊┊ （未知浓度）│Ag2C2O4（固）│Ag ?C2O24－
（1）推导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积Ksp=2.95×1011）
（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。 （已知?AgCA/lg = + 0.1990V ，?Ag?/Ag＝＋0.7995V）
??AgCO224/Ag?????0.059lg??0.059lg????Ag/AgAgAg?/AgKsp?CO242?0.0590.0590.0590.059lgKsp?lg?CO2??0.7995?lg(2.95?10?11)?pC2O4
2422220.059?0.4889?pC2O42????Ag?/AgE??Ag2C2O4/Ag??Ag?/Ag????0.059lg?Ag???Ag?/AgAg?/Ag 0.0590.059?0.4889?pC2O4?0.1990?0.2899?pC2O4220.402?0.2899?pC2O4?3.800.059pC2O4 2
1 5、下列电池的电动势为0.460V，计算反应M2++4Y-?MY42生成配合物MY42的稳定常数K MY42－。(φ
－
－
θ
M2+M=+0.0221V)。
M ? M2+(0.0400molL), Y(0.400molL)??SHE(标准氢电极)。
－
???E??SHE??M?0.000?(?M?2?2?/M/M0.059lg[M2?]2即: 0.460??0.0221?由配合平衡知：KMY2?40.059lg[M2?] 解得lg[M2?]??16.342 [M2?]?4.55?10?17 (mol/L)2
[MY42?]0.0400???2.65?1017 2??4?174[M][Y]4.55?10?(0.400?0.0400?4)
一
6．用氟离子电极测定饮用水中F含量时，取水样20.00ml，加总离子强度调节缓冲液20.00ml，测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中加入浓度为1.00×10-2molL的氟标准溶液1.00m1，测得电动势为120.0mV。
一
若氟电极的响应斜率为58.5mVpF，求1 L饮用水中F的质量。
解1 S?2.303RT??58.5mV ?E?120?140 ??20 mV FCX?20.00?1.00?10?220.00?CX?E?E1?E2?(K?58.5lg)?(K?58.5lg)??20
40?140.00Cx =3.99×10-4 molL
2.303RT??58.5mV ?E?120?140 ??20 mV FVx2020CsVs201.0?10?2?1.0040?1?E/s?1Cx??CF???(10?)??(10?20/?58.5?)4040Vx?VsVx?Vs4040?140?1 解2 S??3.99?10?4 mol/LmF??CF??19?3.99?10?4?19?7.58mg/L
7．下面是用NaOH标准溶液(0.1250molL)滴定50.00ml某一元弱酸的部分数据表。
体积(ml) pH 体积(ml) pH
0.00 2.40 39.92 6.51
4.00 2.86 40.00 8.25
8.00 3.21 40.08 10.00
20.00 3.81 40.80 11.00
36.00 4.76 41.60 11.24
39.20 5.50
（1）绘制滴定曲线；（2）绘制△pH△V-V曲线；（3）绘制△2pH△V2-V曲线；（4）计算该酸溶液的浓度；（5）计算弱酸的离解常数Ka。（0.1000molL， 1.57×104）
－
2420164530 111098?pH/?V15?p???V2pH7 12 543051015202530354045400510152025303540?68-15-30-4505101520V (ml)25303540V (ml)V (ml) 0
（2）
2 V(ml) 0.00 4.00 8.00 20.00 36.00 39.20 39.92 40.00 40.08 40.80 41.60 pH 2.40 2.86 ΔpH 0.46 0.35 ΔV 4.00 4.00 ΔpHΔV 1.15 0.0875 2.00 6.00 V?(?pH)?V?V 4.00 12.00 14.00 9.6 1.96 0.40 0.08 0.40 ?2pH)?V2 -1.06 -0.04 -0.27 -0.0033 0.00071 0.018 0.44 51 7.87 -51.82 3.21 0.60 3.81 0.95 4.76 0.74 5.50 1.01 6.51 1.72 8.23 1.77 10.00 1.00 11.00 11.24 0.24 0.80 0.3 41.20 0.72 1.40 40.44 0.08 22.13 40.04 0.08 21.50 39.96 0.92 1.10 39.56 3.20 0.23 37.60 16.00 0.06 28.00 12.00 0.05 14.00 0.01 0.17 0.87 20.4 0.63 －20.73 －1.1 0.76 -1.45 (40.08－39.92):(－51.82－51) = (VX－39.92):(0－51) 解得VX=40.00 mL Cx = CNaOH·VxV酸 = 0.1250×40.0050.00 = 0.1000 molL
由半中和点体积20.00ml对应的pH即为该酸的pKa值，因此 有 pKa = 3.81 Ka = 1.57×10-4
8．农药保棉磷（C12H16O3PS2N3=345.36）在强碱性溶液中按下式水解。
C12H16O3PS2N3OH－COO－其他产物NH2＋
水解产物邻氨基苯甲酸，在酸性介质中可用NaNO2标准溶液进行重氮化滴定。
COOH＋NaNO2＋2HClNH2COOH＋NaCl＋2H2ON2Cl
滴定终点以永停滴定法指示。今称取油剂试样0.4510g，置于50ml容量瓶中，溶于苯，并用苯稀释至刻度，摇匀。移取溶液10.00ml置于200ml分液漏斗中，加入20ml KOH溶液（1molL）水解，待水解反应完全后，用苯或氯仿萃取分离掉水解反应生成的干扰物质。将水相移入200ml烧杯中，插入两支铂电极，外加~50mV电压，用0.01010molL的NaNO2滴定，测量部分数据如下表：求保棉磷的百分含量。
NaNO2体积(ml)
－
电流（109A）
5.00 1.3
10.00 1.3
15.00 1.4
10017.50 18.50 19.50 20.05 1.4 1.5 1.5 30.0 20.10
61.0 20.15 92.0
8060I/10A-94020046810121416182022V/ml
电流增加实验点连线与体积轴交于Vsp=20.00 ml，即为滴定终点消耗NaNO3标准溶液的体积。
保棉磷%?20.00?0.01010?345.36?50.00?100%?77.35%
0.4510?1000?10.003