浙 江 大 学 二〇一〇年攻读硕士学位研究生入学考试试题 考试科目 物理化学（甲） 编号 726 注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。 （可能用到的常数：玻尔兹曼常数kB?1.38?10?23J?K?1，普朗克常数h?6.626?10?34J?s，阿C?mol?1） 伏加德罗常数L?6.022?1023mol?1，法拉第常数F?96485一、简答（每小题6分，共24分) 1-1（1）什么是对应状态原理？它有何应用？ （2）什么是可逆过程？它有何重要作用？ 1-2（1）能否用逸度表示液体混合物中组分i的化学势？如果能，请写出化学势表达式， 并指出它的标准态。 （2）已知某二元溶液对拉乌尔定律产生正偏差，如果以xB?0,?B?1为标准态，其 活度因子?B是大于1还是小于1？ 1-3 试分析液体接界电势产生的原因。如何减小液体接界电势？ 1-4 试比较化学动力学中的碰撞理论和过渡态理论的主要特点和贡献。 二、计算及图示（图示中需给出必要的标注，共26分） 2-1 （16分）硝酸铵（相对分子质量为80.0）有多种晶型，其中晶型I、II和III的密度分别为1.73、1.66和1.70g·cm-3。标准压力下，加热固体硝酸铵到305K，晶型I转变为晶型II，相变热为1.68kJ·mol-1；加热到357K，晶型II转变为晶型III，相变热为1.75kJ·mol-1。 （1）假设任两种晶型平衡共存的压力p和温度T呈直线关系，试计算三相点的温度和压力。 （2）估算在三相点由晶型I直接转变为晶型III的摩尔焓变和摩尔熵变。 （3）示意硝酸铵的p-T相图，并指明各相区的相态。 2-2（10分）FeO与MnO2的熔点分别为1370℃和1785℃。已知某一组成的该二元系统在1430℃时出现了MnO2质量分数分别为0.60和0.30的两个固态混合物和0.15的熔融液；在冷却到1200℃时则变成质量分数分别为0.64和0.26的两个固态混合物。 （1）试示意该二元系统固-液平衡相图，并指明各相区的相态。 （2）绘出该组成试样的冷却曲线。 三、（10分）火柴头主要由Sb2S3和KClO3以物质的量3：11组成，当擦火柴时引起化学反应：3Sb2S3(s)?11KClO3(s)?3Sb2O5(s)?11KCl(s)?9SO2(g)。已知Sb2S3和KClO3的摩尔质量分别为339.7 g·mol-1和122.6 g·mol-1，密度分别为4.6 g·cm-3和2.3 g·cm-3；火柴的热容为8.0×10-3 J·K-1，一个火柴头的体积为4.5×10-3 cm-3；有关物质的标准摩尔生成焓
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??fHm(298.15K)kJ?mol?1和摩尔热容Cp,mJ?K?1?mol?1为： ? ?fHmSb2S3（s） -971.60 93.47 KClO3（s） -382.12 100.25 Sb2O5（g） -174.70 118.13 KCl（s） -435.89 51.51 SO2（g） -296.80 50.63 Cp,m 设火柴在300℃时可以着火，问该组成的火柴头摩擦瞬间能否点燃火柴？ 2四、（10分）苯(1)-环己烷(2)二元系统的活度因子可表示为：RTln?1?bx2,RTln?2?bx12，b是常数。该系统在313.15K时形成共沸混合物，此时组成为x1?0.494，总压为27.49kPa；已**知该温度下纯组分饱和蒸气压p1?24.34kPa,p2?24.60kPa。在313.15K时，若测得该系统平衡液组成x1?0.128，试求溶液的蒸气总压。 五、（15分） 5-1（9分）某纯理想气体共有6.023×1023个分子，分子的某内部运动形式只有三个可及能级，各能级的能量分别为?1?oK,?2/k?100K,?3/k?300K，各能级的简并度g1?1，g2?3，g3?5，其中k为玻尔兹曼常数。试计算： （1）200K时该运动形式的配分函数；（2）200K并且在最概然分布时，能级?2上的分子数；（3）T??，并且在最概然分布时，三个能级上的分子数之比。 5-2（6分）HI分子的振动频率??69.24?1012s?1H和I的相对原子质量分别为1.008和126.9，设可用谐振子近似。 （1）试计算100℃时HI分子以振动基态为能量零点的振动配分函数q0v； （2）在多少温度下，HI分子占据振动量子数为2时的振动态的概率是e?3(e?1)？ 六、（10分） 已知H2在压力3.866×107Pa的逸度因子为1.27，现有电池： Pt,H2(p1?1?105Pa)|HCl(aq)|H2(p2?3.866?107Pa),Pt 6-1 写出该电极反应和电池反应； 6-2 计算该电池在298.15K时的电动势。 七、（10分） 液体汞的表面张力? N?m?1与温度的关系为： 2
?/(N?m?1)?0.4636?8.32?10?5T/K?3.13?10?7(T/K)2 在298.15K时，使汞的表面积可逆地增大1cm2。试求该过程的W、Q、?H、?S、?G。 八、（20分） 氯化氢和丙烯加成生成2-氯丙烷的反应： HCl?CH3CH?CH2?CH3CHClCH3 以下以A表示HCl，B表示CH3CH?CH2，AB表示产物2-氯丙烷，反应初始浓度c0,AB=0。 8-1 对于A为m级、B为n级，且在较短时间间隔?t内有： mncAB?kcAcB?t 实验发现，该加成反应的cAB/cB与cB无关；在保持cB不变的条件下，分别取pA为0.9、0.6和0.3MPa时，测得cAB/cA值之比为9：4：1。如果可按理想气体处理，试写出以dcAB/dt表示的反应速率方程。 8-2 设cA为a mol?L-1且保持不变，c0,B?1.00mol?L-1，c0,AB?0，试写出cB?0.25mol?L-1时反应所需时间的表达式。 8-3 有人提出该反应的机理为 2HClk1k-1(HCl)2k2k-2C*快2HCl+CH3CH=CH2*慢CH3CHClCH3+2HCl C+(HCl)2 试导出该反应的速率方程表达式。 8-4 实验测得该反应在70℃时的表观速率系数为19℃时的1/3，试求该反应的表观活化能。 k3九、（第9-1、9-2小题各5分，地9-3题15分，共25分） 9-1 分子间力有哪些不同的类型？超分子是如何形成？ 9-2 分子光谱和光电子能谱的机理有什么区别？ 9-3 近年来，化学工作者在源于数学中的分形（fractal）理论启发下进行分子设计取得一些新成果，《科学》（Science，2006，312，1782-1785）杂志上报道了一个具有分形结构的新型超分子体系（如下页图所示，图案由六个环组成，每个环又由六个小环构成，每个小环由六个吡啶结构单元构成，可简称为六边形分形结构特征），可望用于制造新型光电管、分子电池和能量存储器。 （1）试问该分形分子中，有几种有机配体参与自组装？ （2）根据杂化轨道理论分析配体上N原子是如何参与成键的？指出中心离子Fe2+和Ru2+配位的空间几何构型。 （3）请预测该分形分子在水中的溶解度，并说明原因。 （4）有下面两个有机小分子A和B：
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