第 7 次 课
教学目的：掌握共价结合晶体的特点；了解共价键的现代理论； 教学内容：§2.2 共价结合
重点难点：共价结合晶体的特点；共价键的现代理论
§2.2 共价结合
1.定义：
共价结合：靠两个原子各贡献一个电子，形成所谓的共价键。 共价晶体：共价结合的晶体。
元素周期表中第IV族元素C(z=6)、Si、Ge、Sn (灰锡)等晶体，属金刚石结构，为共价晶体。 2. 共价键的现代理论
共价键的现代理论以氢分子的量子理论为基础
（1）两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子，归一化波函数分别是
?A和?B，每个氢原子中的电子满足薛定谔方程
?22(???VA)?A??A?A2m
?22(???VB)?B??B?B2m——VA,VB为原子核的库仑势
（2）当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键，此时两个电子为两个氢原子所共有；描写其状态的哈密顿量：
?22?22H???1??2?VA1?VA2?VB1?VB2?V12
2m2m—— 下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子 ——VA1,VB1：两个原子对电子1的作用势能 ——VA2,VB2：两个原子对电子2的作用势能
——V12：两个电子之间的相互作用势能 氢分子体系的电子满足的薛定谔方程：H??E?
（3）分子轨道法(Molecular Orbital method MO method)简化问题 思想：首先，忽略两个电子之间的相互作用V12，使问题简化为单电子问题；
????其次，假定两个电子总的波函数可以写成：?(r1,r2)??1(r)?2(r)
??——?1(r),?2(r)分别是氢分子中两个电子的波函数，称为分子轨道波函数
?22(??1?VA1?VB1)?1??1?12m分子轨道波函数分别满足薛定谔方程：m 2?(??2?2??2?22?VA2?VB2)2m—— 单电子波动方程
因为两个等价的原子A和B有：?1??2??0
????可以选取分子轨道波函数?1(r),?2(r)为原子轨道波函数?1(r),?2(r)的线性组合 —— 原子轨道线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals LCAO )。
????i(r)?Ci[?A(r)??i?B(r)] —— 变分计算待定因子λ=±1，Ci为归一化常数 分子轨道波函数：
???C?(?A??B),成键态
???C?(?A??B)，反键态
两种分子轨道之间的能量差别：
??*其中， Haa???*AH?Adr???BH?Bdr??0
??*Hab???*H?dr??H?drAB?BA?0
这使得成键态的能量相对于原子Haa<0表示负电子云与原子核之间的库仑作用，的能级降低了，与此同时反键态的能量升高了。
—— 在成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量下降，意味着有
相互吸引的作用。如图XCH002_003所示。
3.共价键结合具有两个基本特征：饱和性和方向性
（1）饱和性 —— 以共价键形式结合的原子所能形成的键的数目有一个最大值，每个键含有2个电子，分别来自两个原子。 共价键是由未配对的电子形成；
价电子壳层如果不到半满，所有的电子都可以是不配对的，因此成键的数目就是价电子数目；
当价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须自旋相反配对，因此能形成的共价键数目小于价电子数目；
IV族—VII族的元素依靠共价键结合，共价键数目符合8－N原则 （2）方向性
原子只在特定的方向上形成共价键，各个共价键之间有确定的相对取向。 根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于形成共价键的两个电子轨道相互交叠的程度，即一个原子在价电子波函数最大的方向上形成共价键。
—— 但对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化”理论进行解释 C原子中 —— 6个电子：1s，2s和2p。在这种情况下只有2个电子是未配对的。而在金刚石中每个C原子和4个近邻的C原子形成共价键。
在金刚石中共价键的基态是以2s和2p波函数组成的新的电子状态组成的：
2
2
2