第14章 氧族元素习题答案
1．比较氧元素和硫元素成键特点，简要说明原因。 解：氧元素与硫元素相比，各自有一些成键特点：
（1）键解离能
自身形成单键时，键解离能O-O（142 kJ·mol-1）< S-S（264 kJ·mol-1） > Se-Se（172 kJ·mol）；与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键时，O-F（190 kJ·mol） < S-F
-1-1-1
（326 kJ·mol），O-Cl （205 kJ·mol） < S-Cl（255 kJ·mol）。
氧的单键解离能偏小，是因为它是第二周期元素，原子半径较小，成键后，电子密度过大、电子互相排斥作用增加所致。
但是，当与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键时，氧所形成的单键解离能却大于硫所形成的对应单键，如O-C（359 kJ·mol） > S-C（272 kJ·mol），O-H （467 kJ·mol）> S-H（374 kJ·mol-1）。显然，由于成键后价层电子密度不至于过大，O-C和O-H原子轨道更有效的重叠和能量更相近起着主导作用。
双键解离能O=O (493.59 kJ·mol-1 ) > S=S (427.7 kJ·mol-1)，这说明以2p-2p原子轨道形成强的π键是第二周期元素的特征，因为根据电子云径向分布函数图，2p-2p原子轨道有效重叠优于3p-3p，后者离核较近的部分基本不参与互相重叠，如教材图14.1所示。
在同族元素中，硫原子半径适中，S-S单键的键能最大（参阅教材表14.1），硫原子形成单键后，剩余的价电子可用于继续互相形成单键，故可以形成硫链，此特性不但表现在单质中，同时也呈现在一系列多硫化物（教材14.3.3）中。
（2）化学键类型
多数氧化物为离子型，而硫化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物Na2S、BaS等为离子型。这显然与氧元素电负性、而硫元素电负性小于氧有关。
（3）配位数 由于氧元素原子只有4个价轨道（2s、2px、2py、2pz），故其最大配位数是4；而第三周期元素S最大配位数是6（如SF6），说明S原子有两个3d轨道可以被用于形成配位键。 2．比较氧、臭氧和过氧化氢的分子结构和氧化-还原性质。
2解：氧分子结构：O2的分子轨道式为O2 [KK (σ2s)2(σ*)( σ2p2sx-1-1
-1-1-1
)(π2py)(π2pz)( π2py)(π2pz)]，氧
222*1*1分子中O－O的成键为1? + 2?32 。
臭氧分子结构：分子呈V形，中心氧原子作sp2杂化，与两个端基氧原子形成共价单键，
O:::同时三个氧原子之间形成?34键，如下图：
:O. 过氧化氢的分子结构：气态H2O2分子结构如下图所示，分子形状如同双折线，置于一本打开的书中，两个O原子均作sp3不等性杂化，互相之间成单键，并各与一个H原子形成单键。分子中含过氧键 （―O―O―）。液态和固态过氧化氢由于分子之间氢键的作用，
:.O:
键长和键角有所改变。
1
氧的化学性质主要是氧化性和配位性。 臭氧的化学性质主要是分解和强氧化性。
过氧化氢的化学性质主要是弱酸性、分解、氧化性和还原性。
3．写出下列物质的化学式和结构式：硫酸二聚体，海波，焦硫酸钾，过二硫酸钾，保险粉，亚硫酸钠。
OHOHSSOOOHOOO解：硫酸二聚体(H2SO4)2
H
O2-Na+OSOSNa+5H2O海波（硫代硫酸钠）Na2S2O3·5H2O，
OO2-
K+OSOOSOOK+焦硫酸钾K2S2O7，
O2-OK+OSOOSOOK+O过二硫酸钾K2S2O8，
O2-Na+OSSONa+2H2O保险粉（连二亚硫酸钠）Na2S2O4·2H2O，
ONa+S2-Na+OO
亚硫酸钠Na2SO3，
O
4．空气通过“负离子发生器”时，产生可以使空气清新的负离子。试分析这些负离子的组
成、结构和杀菌、使空气清新的机理。
解：空气通过“负离子发生器”时，其中的氧气分子可获得1个电子或2个电子，生成超氧离子O2- 和过氧离子O22-：
8?42222*1*1O2的分子轨道式KK (σ2s)2(σ*)( σ2p)(π2p)(π2p)( π2p)(π2p)，键级=?2； 2sxyzyz2?2222*2*1O2的分子轨道式KK (σ2s)2(σ*)( σ2px)(π2py)(π2pz)( π2py)(π2pz)，键级=2s8?52?1.5；
2222*2*2O2的分子轨道式KK (σ2s)2(σ*)( σ2p)(π2p)(π2p)( π2p)(π2p)，键级=2sxyzyz2?8?62?1。
2
与O2分子相比，超氧离子O2 和过氧离子O2的键级减小，其O-O键更容易断开，因此显示比O2更强的氧化性，空气中的H2S、CO、SO2等还原性气体可被它们氧化，细菌也因其强氧化作用而被杀死。故负离子发生器可以使空气清新。
-5．试提出处理含CN工业废液的3种方法，说明原理，并写出有关反应的化学方程式。 解：利用O3 (g)、Cl2(aq)或H2O2(aq)的氧化性和CN-的还原性，可以用O3 (g)、Cl2(aq)或H2O2(aq) 处理含CN工业废液。有关反应的化学方程式：
- -CN(aq)+ O3(g) = OCN(aq) + O2(g)
2OCN-(aq) + 3O3(g) = CO32-(aq) + CO2(g) + N2(g) + 3O2(g)
2CN-(aq) + 5Cl2(aq) + 8OH-(aq) =2CO2(g) + N2(g) + 10Cl-(aq) + 4H2O(l)
CN-(aq) + H2O2(aq) = OCN-(aq) + H2O(aq) -
2OCN(aq)+ 2H2O2(aq) = 2CO2(g) + N2(g) + 2H2O(l) 2+-4- 此外，根据Fe 与CN配位，生成稳定、低毒的[Fe(CN)6]配合物的原理，可以用FeSO4处理含CN工业废液：
--
-2-
Fe2+(aq) + 6CN-(aq) = [Fe(CN)6]4-(aq)
6．简要回答以下问题：
（1）氧元素可形成过氧键（-O-O-），硫元素却可形成多硫链[-S-(S)x-S-，x = 0 ~ 16]为什么？
（2）如何除去混入氢气中的少量SO2和H2S气体？ （3）如何除去混入空气中的少量氯气？ （4）如何除去混入氮气中的少量氧气？ （5）可否用浓硫酸干燥H2S气体？
（6）室温下，可用铁、铝容器盛放浓硫酸，却不可盛放稀硫酸，为什么？ 解：
（1）见第1题解答。
（2）把此混合气体通过NaOH溶液，除去SO2和H2S气体： SO2(g) + 2OH-(aq) = SO32-(aq) + H2O(l) H2S(g) + 2OH-(aq) = S2-(aq) + 2H2O(l)
（3）把此混合气体通过热的NaOH溶液，除去Cl2(g)：
Cl2(g) + 2OH-(aq)
△
ClO-(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)
或通过热的Na2S2O3溶液，除去Cl2(g)：
4Cl2(g) + S2O3(aq) + 5H2O(l)
2-
△
2HSO4-(aq) + 8Cl-(aq) + 8H+(aq)
（4）把此混合气体通过管道中的炽热的铜丝，除去O2(g)：
Cu(s)+ O2(g)
△
2CuO(s)
或通过“保险粉”连二亚硫酸钠溶液，除去O2(g)：
Na2S2O4(aq) + O2(g) + H2O(l) = NaHSO4(aq) + NaH SO3(aq)
（5）不可用浓硫酸干燥H2S气体，因为浓硫酸回把H2S氧化为S。
（6）冷的浓硫酸与铁、铝等金属作用会在金属表面生成一层致密的保护膜，而使金属不继续与酸反应，称为“钝化”，所以可用铁、铝容器（或陶瓷容器）盛放浓硫酸。但是，铁、铝会与稀硫酸反应，析出氢气，故不可用铁、铝容器盛放稀硫酸。
7．试用最简便方法区别下列5种固体盐：Na2S、Na2S2、Na2S2O3、Na2SO3和Na2SO4。 解：取这5种盐少许，分别溶解于水，加入盐酸，根据发生的现象，区分它们：
有H2S恶臭气味产生、并使Pb(Ac)2试纸变黑者，原试样是Na2S：
3
Na2S + 2HCl = H2S(g) + 2NaCl Pb(Ac)2 + H2S(g) = PbS(s) + 2HAc
有H2S恶臭气味产生同时出现浅黄白色沉淀、并使Pb(Ac)2试纸变黑者，原试样是Na2S2：
Na2S2 + 2HCl = H2S(g) + S(s) + 2NaCl Pb(Ac)2 + H2S(g) = PbS(s) + 2HAc
放出无色气体、并使KMnO4溶液褪去紫红色者，原试样是Na2SO3：
Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2(g) + H2O
2MnO4- + 5SO2(g) + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+
放出无色气体同时出现浅黄白色沉淀、并使KMnO4溶液褪去紫红色者，原试样是Na2S2O3：
Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + SO2(g) +S(s) + H2O 2MnO4- + 5SO2(g) + 2H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+
无显著现象者，原试样是Na2SO4。
8．通H2S(g)于含Co2+和Pb2+各为0.10 mol.dm-3的混合液中至饱和，哪种离子先沉淀？若要
O完全分离它们，问溶液酸度应控制在什么范围？[已知Ksp(CoS) = 9.7?10
-21
待核对，
KspO(PbS) = 8.0?10-28]
解: CoS及PbS是同一组成类型沉淀，可根据Ksp大小判断出现沉淀顺序，显然Ksp小的PbS先沉淀：
Pb(aq) + H2S(aq) Co(aq) + H2S(aq)
O12+
O+
PbS(s) + 2H(aq) K1 ①
2+
O+
CoS(s) + 2H(aq) K2 ②
K?[H]2++2[Pb][H2S][H]2++2?[S][S][S][S]2-2-2-2-?Ka1(HO2S)Ka2(HO2S)OKsp(PbS)OO?6.8?108.0?10?23?28?8.5?10 ③
4KO2?[Co][H2S]??Ka1(H2S)Ka2(H2S)Ksp(CoS)O?6.8?109.7?10?23?21?7.0?10?3 ④
④÷③，得
K2K12+
OO?[Pb[Co2+2+]]?7.0?10?38.5?104?8.2?10?8
-8
2+
-8
所以，当Co开始生成CoS沉淀时，残存的[Pb] = 8.2?10 ? [Co] = 8.2?10 ? 0.10 =
8.2 ? 10-9 mol.dm-3，可见分离是完全的。
Co2+开始生成CoS沉淀时，[S2-] = Ksp(CoS)/ 0.10 = 9.7?10-21/ 0.10 = 9.7?10-20
+
O2+
此时溶液的[H]可由
[H][S][H2S]+22-?Ka1(HO2S)Ka2(H2S)?6.8?10O?23计算：
[H] = +6.8?10-23?0.10/(9.7?10-20)?8.4?10?3
∴ pH = 2.08
即：只要pH < 2.08，就不会生成CoS沉淀。 在PbS沉淀完全时（设[Pb] = 1.0 ? 10 moldm）：
2+
-6
.
-3
4
KO1?[H]2++2[Pb][H2S]K1[Pb+
O2+?8.5?10
4[H]?+][H2S]?-2
8.5?10?1.0?104?6?0.10?9.2?10?2
pH = -lg[H] = -lg(9.2?10) = 1.04 此时，[S]?2-Ka1(HOS)2Ka2(H+O2S)[H2S][H]2?6.8?10-23?0.10?22(9.2?10)?7.4?10-21
∵ Qi(CoS) = [Co2+][S2-] = 0.10 ? 7.4?10-21 = 7.4?10-22 ? Ksp(CoS) = 9.7?10-21
∴ CoS 不会沉淀。
所以控制溶液pH在2.08 > pH > 1.04范围内通入H2S(g)，就可以使Pb完全沉淀为PbS，而与溶液中的Co完全分离。
9．通过计算反应的平衡常数，说明HgS(s)是否可以溶解在盐酸或氢碘酸中。 解： HgS(s) + 2H+(aq) + 4Cl-(aq)
2?[HgCl4+22+
2+
HgCl42-(aq) + H2S(aq) ① K1O
[S][S]2-2-KO1?][H2S]-4[H][Cl]?[Hg][Hg]2+2+??Ksp(HgS)?KKa1(HO2S)OO稳(HgCl4)O2S)2??Ka2(H?1.0?10?47?1.17?10?1.2?10155.7?10?8?15?1.7?10?10?10?7O?8O?15 (Ka1(H2S) = 5.7?10,Ka2(H2S) = 1.2?10)
所以HgS(s)不溶解在盐酸中。
HgS(s) + 2H+(aq) + 4I-(aq)
[HgI4][H2S][H][I]+O HgI42-(aq) + H2S(aq) ② K2
2?KO2?2-4?[Hg][Hg]2+2+?[S][S]2-2-?Ksp(HgS)?KKa1(HO2S)OO稳(HgI4)O2S)2??Ka2(H?1.0?10?47?6.76?10?1.2?10295.7?10?8?15?9.9?10?104?7所以HgS(s)可以被氢碘酸溶解。
10．通过计算下列反应的平衡常数，说明HgS(s)是否可以溶解在“王水”中：
3HgS(s) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq) + 12Cl-(aq) = 3HgCl42-(aq) + 3S(s)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)
15-8-15O2-OOO[Ksp(HgS) = 1.0?10-47，K稳(HgCl4)= 1.17?10，Ka1(H2S)?Ka2(H2S)= 5.7?10?1.2?10
= 6.8?10-23（教材上册p.102，例5.11。但附录3数据不同。），
EOEO(NO3/NO)=
? 0.957 V，
(S/H2S)= 0.144V] 蓝字是上册附录数据！
KO解：3HgS(s) + 8H+(aq) + 2NO3-(aq) + 12Cl-(aq) = 3HgCl42-(aq) + 3S(s)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)
KO
?[Ksp(HgS)]?[K稳(HgCl4)]?[Ka1(H2S)?Ka2(H2S)]O3O2-3OO?3?K1O
其中，K1O是下列氧化还原反应的平衡常数：
3H2S(aq) + 2H+(aq) + 2NO3-(aq) = 3S(s)+ 2NO(g)+ 4H2O(l)
E池?E(NO3/NO)?E(S/H2S)= 0.957 V - 0.144 V = 0.813 V
OO?O 5