第一章 绪论
1.1 研究背景
众所周知，在自然界中碳是一种很常见的元素，它以各种各样的形式存在于我们生活之中，因此，碳被称为有机物的生命之基。我国从上世纪就开始了对石墨的开采，只是由于以前的开采方式比较落后，开采规模也不是太大，但是近几年来，随着我国经济的发展和科学的进步，对于石墨的产业链产生了巨大的影响和质的提升。我们称石墨烯就是碳的同素异形体，虽然石墨很早就被发现出来，但是对石墨烯的研究基本上停留在一个孤立的单原子平面。每一新科技发现的背后都不是一蹴而就的，而石墨烯的发现之路也是一路曲折，从20世纪四十年代开始就有许多科学家在研究石墨烯，直到20世纪六七十年代科学家才发现了石墨层间化合物具有较高的导电性能。然而在80年代后期，对于石墨烯的研究基本上处于停滞不前的阶段,这是由于科学界普遍认为从理论和实验层面获得石墨烯是几乎不可能完成的任务，最严重的原因是大家都错误的认为如果一种材料没有三维结构，那么他的二维平面也不可能存在[1]。事情的转机出现于2004年，英国曼彻斯特大学的科学家Andergeim和Konstantin利用机械剥离高定向的被热解后的石墨（通俗来说就是用普通的胶带在石墨经过高定向热解之后，多此剥离），偶然的发现了石墨烯。虽然这样的方法看起来很幼稚，但是在当时能够找到大小约为几百微米的高质量石墨稀,对石墨烯特殊性能的研究具有非常重要的意义，因此他们利用这种方法打开了石墨烯研究的大门，掀起了一波石墨烯研究的高潮。他们凭借对石墨烯的发现而获得了2004年诺贝尔奖。在2007年的时候，Meyer等人报道了石墨烯单片层是能够在真空环境或者空气中完全附着在金属支架上，但是，石墨烯单片层的碳原子层的厚度是非常的小只有0.35纳米。然而，该发现却证实了在特定的环境中，自由态的石墨烯是可以稳定地存在的。它也推翻了被大家认为很久的完美二维晶体结构是不能够在非绝对零度下稳定存在的这一错误结论，引领了石墨烯研究的新潮流[2]。
1.2 石墨烯的结构与性质 1.2.1 石墨烯的结构
石墨烯跟石墨单原子层具有一样的原子排列方式，石墨烯的结构是碳原子经过sp2杂化后按照蜂巢晶格，密密排列形成的六角晶格点阵，它是具有二维晶体
6
的材料。通俗来讲,石墨烯就是一个在二维空间内延伸扩展的苯环而形成的。下图1-1即为石墨烯的结构示意图。石墨化碳电子组态为1s22s22p2，也就是每个碳原子的周围都会有3个碳原子能够成键，键角是120度，并且每个碳原子都以3个sp2杂化轨道和邻近的3个碳原子形成了3个σ键，剩下的一个p轨道能够与相近的碳原子形成共轭体系，那么每一个碳原子将会贡献出一个p电子。因而，石墨烯的C-C骨架就是由σ键的参与下所形成的，在这样的骨架上，上下均分布有成对的电子云，这样的成键方式和苯环的成键方式几乎完全相同，这就是石墨烯可以看成一个巨大的稠环芳烃的原因所在。但是，即便石墨烯是碳的同素异形体的构成单元，可它与富勒烯的成键方式仍然大不相同，富勒烯的化学活性要大于石墨烯。如图 1-2所示，石墨烯可以有不同的方式形成碳的同素异形体。
图1-1 石墨烯结构示意图
（a）
（b） (c) (d)
7
图1-2 a-d分别代表了石墨烯形成富勒烯，碳纳米管和石墨的不同方式
1.2.2石墨烯的性质
(1)电学性能：
作为一种至今被发现没有碳原子缺失的材料，石墨烯具有很强的稳定性。能使得石墨烯保证结构具有很强的稳定性的原因就是石墨烯内部各碳原子之间的连接拥有极好的柔韧性，这样，在碳原子之间适应外力的时候，就不用再次排列。这就是为什么具有这种稳定地晶体结构的碳原子能够具备良好的导电性能。并且，假若石墨烯之中的电子在轨道中发生转移的情况下，也不会发生散射。根据原子间的作用力，当原子间的作用力非常大的时候，即便是在常温的情况下周边的碳原子发生了挤撞的情况下，石墨烯中的电子也受不到太大的干涉。石墨烯所拥有的最大的特征就是，它的运动速度可以赶上光速的1/300，这种运动速度大大的超越在普通的导体中电子的运行速度。由此我们可以得出这样一条结论，那就是石墨烯之中的电子，亦称为载流子的性质跟相对论中所提到的微子是十分相近的。在微米范围内，石墨烯的电子迁移过程中都不发生散射，并且受到缺陷的结构，外界温度和化学掺杂等等外因对他的影响也是很小的。所以说石墨烯在微电子方面有不可估量的应用前景[4]。除此之外石墨烯还具有室温下的量子霍尔效应（Hall Effect）以及自旋传输性质（spin transport）。由于石墨烯具有量子霍尔效应，使得在量子储存，量子计算，标准电阻和其他的准确的测量物理常数方面具有很大的意义。如下图1-2表示了石墨烯的霍尔导电率和电阻率随着载流子的浓度变化图。
8
图1-2石墨烯的霍尔导电率和电阻率随着载流子的浓度变化图
(2)光学性能:
石墨烯有优异的光学性能，单层石墨烯可以吸收可见光的数量大概有2.3％，即透过率为97.7％，它几乎是完全透明的。图1-3是韩国成均管大学的科研人员做出来的透明的石墨烯薄膜[3]，它的对角线长度达到了30英寸。
图1-3在PET基底上制备出来的透明的石墨烯薄膜
下图1-4就是石墨烯的透光率随着层数的变化规律，从该图就可以看出透光率与波长的变化并没有一点关系，而是跟石墨烯的层数成反比例关系[2]。外国科
9
学家通过石墨烯的转移技术将制备出来的石墨烯薄膜转移到了PET基体上面，这种实验为石墨烯应用于电极方面做出了非常大的贡献[3]。
图1-4 石墨烯的透光率随着层数的变化规律
(3)力学性能;
因为碳碳键（carbon-carbon bound）和独特的蜂窝状晶格结构，石墨烯具有很优异的力学性能。石墨烯的强度比我们所知道的金刚石的强度还要大，它的强度超过了世界上最好的钢材的强度的100多倍.为了研究石墨烯的力学性能，哥伦比亚大学的科研人员选取了一部分直径在10到20微米左右的石墨烯微粒为研究的对象进行了全方面的探索。首先将一个晶体薄板分割出多个直径在1到1.5纳米的小孔，然后把石墨烯放到小孔上面，用金刚石做成的探针对放在小孔上面的石墨烯加压来测试石墨烯的承受力。最终的实验数据表明，在石墨烯样品微粒即将开始碎裂的时候，每100纳米的距离上就能够承受的最大压力竟然为大约2.9微牛.也就是要想将一米长的石墨烯压断，就要施加55牛顿的力[5]。 (4)热学性能:
石墨烯的热学性能也是极好的，它能够在空气中退火到400摄氏度的时候，晶格也不会损伤，用化学气相沉积法制备石墨烯的温度可以达到1000摄氏度。2008 年Balandin 等根据石墨烯的拉曼谱中 G 峰频率与温度之间的线性关系，测得了室温下单层石墨烯的面内热导率介于(4.84±0.44)×103 W/mK 和(5.30±0.48)×103 W/mK 之间，是相同情况下铜的热导率（401 W/mK）的 10 倍多，也超越了此前已知的热导率最高的材料——碳纳米管（3500 W/mK）。就是因为石墨烯有了这样优秀的热学性能，石墨烯才在导热材料和热界面复合材料领
10