天津大学物理化学第五版下册习题答案

阳极:Ag(s)+ Cl - e = AgCl(s) 阴极:

--

1--Cl2 (g)+ e = Cl 2--

电池图示:Ag|AgCl(s)|Cl {a(Cl)}|Cl2(g,p)|Pt

(2) ?rGm???B?fGm?B?B1??fGm?AgCl,s?-?fGm?CI2,g?-?fGm?Ag,s?同理

2=-109.79kJ?mol?1?1同理可求:?rHm=?fHm(AgCl,s)=-127.07kJ?mol

?rGm??rHm-T?rSm

3?rHm-?rGm??127.07???109.79???10?rSm=???57.96J?mol-1?K?1

T298.15Qr = n T?rSm= 2××()=

?rGm?109.79?103???1.1377V (3)?rGm??zEF;即:E=-zF1?96500E = E(右)- E(左)= –E(Cl-│AgCl(s)│ Ag )

E(Cl-│AgCl(s)│ Ag )= – =

解法1:设计原电池:Ag│Ag‖Cl│AgCl(s)│ Ag 电池反应:AgCl(s) Ag + Cl

+

- +

-

??E(Cl│AgCl(s)│Ag)?E(Ag│Ag)-RTlna?Ag??a?Cl??zF

RT?=E(Ag│Ag)-lnKsp?AgCl?zF0.2201?0.7994-8.314?298.15lnKsp?AgCl?

1?96500Ksp?AgCl?=1.61?10-10

解法2:根据能斯特方程:

??E(Cl│AgCl(s)│Ag)?E(Ag│Ag)?RTlna?Ag?? zFKsp(AgCl)=a?Ag?? a?Cl_? ,即:a?Ag??=Ksp(AgCl)/ a?Cl_?

?E(Ag│Ag)?则:E(Cl│AgCl(s)│Ag)??RTlnKsp(AgCl)/ a?Cl_? zF0.2201?0.7994?8.314?298.15lnKsp(AgCl)/ 1

1?96500Ksp?AgCl?=1.61?10-10

25℃时,电池Pt│H2(g,100kPa)│H2SO4(b)│Ag2 SO4(s)│Ag的标准电动势E=。已知E(Ag│Ag)= 。

(1)写出电极反应和电池反应;

(2)25℃时实验测得H2SO4浓度为b时,上述电池的电动势为。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ±= ,求b为多少;

(3)计算Ag2 SO4(s)的活度积Ksp。 解:(1)电极反应和电池反应如下: 阳极:H2(g,100kPa)- 2e = 2H

阴极:Ag2 SO4(s)+ 2e = 2Ag(s)+ SO4

--+

+

2-电池反应:H2(g,100kPa)+ Ag2 SO4(s)= 2Ag(s)+ 2H+ SO4

+

2-(2)E = E(右)- E(左)

= E(SO4│Ag2 SO4(s)│Ag)- E{H |H2(g)|Pt}

+

2-即:E(SO4│Ag2 SO4(s)│Ag)=

?2?2?a2?H??a?SO2RTRTa?H?a?SO4?4?E?E?lnln=?E(右)?E(左)-ln?zFzF???p?H2?/p???p?H2?/p??2-?b?2?2?3 a?H?a?SO4??a???????且b?=b34 ?b?3b??则:E??E(右)?E(左)ln4????-RT?

zFb??8.314?298.15?0.7b?0.623?0.627-ln4??

2?96500?1?b = mol·kg-1

33?E(Ag│Ag)?(3)E(SO4│Ag2SO(4s)│Ag)2-?RTlna?Ag?? zF2-Ksp(Ag2SO4)=a2?Ag?? a?SO4? ,即:a?Ag??=Ksp(Ag2SO4)/ a?SO42-?

?E(SO2-│Ag2SO(?E(Ag│Ag)?44s)│Ag)RT2-lnKsp(Ag2SO4)/ a?SO4 ?zF0.627?0.7994?8.314?298.15lnKsp(Ag2SO4)/ 1

2?96500Ksp(Ag2SO4)=1.481?10?6

(1)已知25℃时,H2O(l)的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为 kJ·mol和 kJ·mol。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数,

H2?g,100kPa?+ -1

-1

1O2?g,100kPa??H2O?l? 2(2)应用表的数据计算上述电池的电动势。 解:(1)?rGm???BB?fGm?B?

1??fGm?H2O,l?-?fGm?O2,g?-?fGm?H2,g?=-237.129kJ?mol?1

2?1同理同理可求:?rHm=?fHm(H2O,l)=-285.83kJ?mol

?rGm?237.129?103?rGm??zEF,即:E=-???1.229V zF2?96500 ?rGm??rHm-T?rSm

??285.83???237.129???10?-163.344J?mol-1?K?1?H-?G?rSm=rmrm?

T298.153?dE??rSm=zF??

dT??p即:?163.344?dE??rSm4?1 ==-=-8.56?10V?K?zF2?96500?dT?p

(3)设计原电池为:

Pt│H2(g,100kPa)│H(a=1)│O2(g,100kPa)│Pt

+

E = E(右)- E(左)

= E{OH |O2(g,p)|Pt}- E{H |H2(g,p)|Pt} =

已知25 ℃时E(Fe | Fe)= ,E(Fe, Fe)=。试计算25 oC时电极Fe | Fe的标准电极电势E(Fe | Fe)。

解:上述各电极的电极反应分别为

2+3+

3+

2+

2+

-+

Fe+ 3e = Fe (1) Fe+ e = Fe (2) Fe+ 2e = Fe (3)

显然,(3)=(1)-(2),因此

2+

-3+

-2+

3+ -

?rGm?3???rGm?1?-?rGm?2?

-2E?Fe2?|Fe?F?-3E?Fe3?|Fe?F?E?Fe3?|Fe2??F

E?Fe2?|Fe???3E?Fe3?|Fe??E?Fe3?|Fe2??23???0.036??0.7702?13 +

??0.439V 已知25 ℃时AgBr的溶度积Ksp?4.88?102

,E(Ag│Ag)= ,E(Br│Br

-

(g)│Pt)=。试计算25℃时。

(1)银-溴化银电极的标准电极电势E(Br│Ag Br(s)│ Ag); (2)Ag Br(s)的标准生成吉布斯函数。

解:(1)设计电池Ag│Ag‖Br│Ag Br(s)│ Ag,电池反应为

Ag Br(s)根据Nernst方程

E=E(Br│Ag Br(s)│Ag)-E(Ag│Ag)-??+

--

Ag+ Br

+ -

RTlnKsp?Ag Br? F沉淀反应平衡时E=0,所以

??E(Br│Ag Br(s)│Ag)=E(Ag│Ag)+RTlnKsp?Ag Br?F8.314?298.15?0.7994?ln4.88?10?13

96500?0..0712V-

(2)设计电池设计电池Ag│Ag Br(s)‖Br│ Br2(l)│ Pt,电池反应为

Ag(s)+

1 Br2(l)=Ag Br(s) 2?1 该反应为Ag Br(s)的生成反应,

?rGm?-zEF??1??1.066?0.0712??96500??96.0kJ?mol 25 ℃时用铂电极电解1mol·dm的H2SO4。 (1)计算理论分解电压;

(2)若两电极面积均为1cm,电解液电阻为100Ω,H2(g)和O2(g)的超电势η与电流密度的关系分别为:

3

-3

??H(?2g)V?0.472?0.118lgJ ?2A?cmJ

A?cm?2??O(?2g)V?1.062?0.118lg问当通过的电流为1 mA时,外加电压为若干。 解:(1)电解H2SO4溶液将形成电池:

Pt│H2(g,100kPa)│H(a=1)│O2(g,100kPa)│Pt

该电池的电动势 V即为H2SO4的理论分解电压。

(2)计算得到H2(g)和O2(g)的超电势η分别为

+

??H(??0.472?0.118lg1?10-3=0.1180V 2g)??O(??1.062?0.118lg1?10-3=0.7080V 2g)电解质溶液电压降:10 × 100 = V 因此外加电压为: + + + =

-3

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