第44卷第6期2007年11月
土 壤 学 报
ACTAPEDOLOGICASINICA
Vol.44,No.6 Nov.,2007
土壤可见光-近红外反射光谱与重金属
含量之间的相关性＊
解宪丽 孙 波 郝红涛
(中国科学院南京土壤研究所,南京 210008)
摘 要 发展基于反射光谱技术的快速、简便、低成本的土壤重金属信息提取方法是区域土壤重金属污染治理所需要的。选择江西贵溪铜冶炼厂污染区,分析了9种重金属元素(Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni、Fe、Mn及Cr)与土壤可见光-近红外反射光谱之间的相关性及其相关的原因。研究表明,研究区土壤中存在Cu(含量介于66.71～387mgkg-1之间)和Cd(含量介于0.36～6.019mgkg-1之间)的强烈富集。土壤重金属含量与反射光谱之间存在显著相关,污染元素Cu的最高相关系数为-0.87,Pb、Zn、Co、Ni、Fe的最高相关系数达到高度相关( r >0.80),Cr、Cd、Mn的最高相关系数达到显著相关( r >0.70)。微分光谱适于获取土壤中的重金属元素信息,利用组合波段能显著提高相关性。Cu与反射光谱之间的相关性主要受有机质的影响;Pb、Zn、Co、Ni主要受黏土矿物和铁锰氧化物的影响;Cr与反射光谱之间的相关性同时受有机质和黏土矿物的影响。
关键词 土壤污染;重金属元素;反射光谱;可见光-近红外;相关关系中图分类号 S151.9 文献标识码 A
在各种类型的土壤污染中,重金属易于积累,并
通过食物链蓄积危害人体健康[1]。基于定点采样、点源观测的土壤重金属污染传统监测方法成本高、效率低,而且针对不同的重金属元素,往往需要不同的分析方法,无法做到快速、动态、大范围的土壤重金属污染调查,难于满足区域尺度土壤重金属污染监测和修复的需要。
土壤的反射光谱包含有丰富的土壤信息,是土壤性状的综合反映[2]。反射光谱特别是近红外反射光谱分析能够较好的测定土壤中的水分、有机质、全氮、黏土矿物、碳酸盐、酸碱度以及氧化铁等属性。近年来,研究者开始探索利用反射光谱预测土壤重金属含量。Kooistra等[3]使用可见光-近红外反射光谱和偏最小二乘回归法预测了莱茵河流域土壤镉、锌含量。Kemper等[4]利用近红外反射光谱精确预测了西班牙Aznalcollar矿区土壤中铅和汞的含量,但是对铜、锌及镉的预测精度不高。Grzegorz等[5]使用近红外和中红外漫反射光谱预测了波兰TarnowskieGory矿区土壤中铁、镉、铜、铅、镍、锌的含量,其决定系数(R)分别达到0.98、0.90、0.95、
[6]
0.86、0.94以及0.93。Wu等利用紫外-可见光-近红外光谱和偏最小二乘回归法预测了中国南
2
京郊区土壤中镍、铬、铜、汞、铅、锌以及砷元素的含量。李巨宝等[7]发现滏阳河两岸农田土壤中铁、锌、硒元素与土壤的可见光-近红外反射光谱存在较好的相关性。上述研究还发现,利用反射光谱对土壤重金属进行预测的精度往往取决于重金属元素与土壤有机质、黏土矿物以及铁氧化物之间的相关性。这说明,虽然土壤中的重金属元素属于微量成分(mgkg-1级别),其光谱特征有可能会被土壤主要组分的光谱特征所掩蔽,但是由于重金属元素一般吸附或赋存于有机质、铁锰氧化物、硅酸盐以及碳酸盐等具有明显光谱特征的主要土壤组分中,重金属与这些组分之间的相关关系是利用反射光谱对其进行定量分析的机理。
江西省贵溪铜冶炼厂是全国最大的铜冶炼基地,其铜产量占全国产量的2/3。根据已有的研究[8～10],该厂附近区域表层土壤中铜、镉含量已经达到严重污染水平,局部存在铅、锌的污染。本文选择该冶炼厂附近区域为研究区,在其废渣渗滤液污染区域采集土样,分析可见光-近红外光谱反射率与土壤重金属含量之间的相关性及其形成原因,为使用成像光谱进行土壤重金属污染的快速反演和空间预测提供理论支持。
＊中国科学院知识创新方向性项目(KSCX2-YW-N-038)和国家自然科学基金项目(40271104)资助 作者简介:解宪丽(1974～),女,博士,助理研究员,主要从事遥感和地理信息系统在土壤学中的应用。E-mail:xlxie@issas.ac.cn收稿日期:2006-07-06;收到修改稿日期:2006-10-276期 解宪丽等:土壤可见光-近红外反射光谱与重金属含量之间的相关性 983
1 材料与方法
1.1 研究区背景
贵溪铜冶炼厂位于江西省贵溪市东北约4km处,地理坐标为东经117°12′,北纬28°19′,属于亚热
带季风湿润气候。该区为低丘地形,坡度在5°～8°之间,土壤为红砂岩母质发育的红壤和红壤性水稻土,主要土地利用类型是水稻田。该区主要污染源包括废气(二氧化硫和粉尘)、废水(选冶废水,主要污染物为铜、铅、锌等重金属元素)和废渣。本研究选择了受废渣场渗滤液污染的区域作为采样区,分布在冶炼厂东北方向的苏门村。
1.2 土壤样品采集与分析
采用随机网格采样,样点间隔控制在50～200m之间,取样深度为0～15cm。设采样点24个(图1)。每个采样点在30cm的直径范围内采集3个土样。采集的土样自然风干后过10目筛,混匀取200g过100目筛供重金属含量分析。另取适量过10目筛的土样用于光谱测试。
(Cu)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)及铁(Fe)。1.3 反射光谱测试
土壤光谱用ASDFieldSpec-FR型光谱仪对过10目筛的土样进行测试。测试时使用功率为50W的卤素灯的光源和8°视场角的探头,探头垂直于土样表面,光源照射方向与垂直方向夹角15°,探头到土样表面距离15cm,光源到土样中心的距离为30cm,测试土样4个方向的光谱曲线,算术平均后作为该土样的反射光谱数据。光谱反射系数经专用平面白板标准化。光谱仪在350～1000nm抽样间隔和光谱分辨率分别为1.4nm和3nm,在1000～2500nm的抽样间隔和光谱分辨率为2nm和10nm。光谱仪自带软件的重采样间隔为1nm,共有2151个波段。为了减少计算量,对波段进行压缩,根据光谱仪在不同波长的分辨率,对350～1000nm和1000～2500nm两个波段范围内的数据分别以3nm和10nm为间隔进行算术平均运算。由于波段测试范围两头(350nm、2500nm)附近为光谱数据不稳定区域,去除外界噪音影响较大的350～399nm和2451～2500nm两段数据,最后获得345个波段。1.4 数据处理与分析1.4.1 光谱吸收波段 采用连续统去除法[11]分析主要吸收波段。“连续统”定义为逐点直线连接那些光谱曲线上凸出的“峰”值点,并使折线在“峰”值点上的外角大于180°,逐点连接线称为包络线。连续统去除法就是用实际光谱反射率值去除包络线上相应波段反射率值。1.4.2 主成分分析 由于波段个数太多,彼此之间的信息有所重叠,利用主成分分析法可以找出几个综合因子来代表原来众多的变量,而且彼此之间不相关。因子旋转方法选择方差最大正交旋转法,以使每个因子上的具有最高载荷的变量数最小,以简化对因子的解释。提取特征值大于1的因子作为主成分。
1.4.3 光谱变换和组合 (1)光谱微分变换。对
图1 研究区采样点示意图
Fig.1 Samplingsitesinthestudyarea
光谱曲线取一阶、二阶微分,可以对重叠混合光谱进行分解以便识别,扩大样品之间的光谱特征差异,易于提取含量较少组分的光谱信息。一阶和二阶微分光谱的计算方法分别如下:
R′(λ=[R(λ-R(λ]/2Δλi)i+1)i-1)R″(λ=[R′(λ-R′(λ]/2Δλi)i+1)i-1)=[R(λi+1)-2R(λi)+R(λi-1)]/Δλ2
土壤有机质(OM)采用重铬酸钾氧化法;土壤pH值用电位法在1∶2.5的水土比下测定。土样经
过4∶1(v/v)的HCl和HNO3消化,利用电感耦合等离子发射光谱—质谱联用仪(ICP-MS,美国ThermoElectron)测定重金属元素含量,包括:锌(Zn)、铜(1)(2)
984 土 壤 学 报44卷
式中,λi为波长,R(λi)为波长λ的光谱反射率,R′(λ、R″(λ分别为波长λ的一阶和二阶微分光i)i)谱;Δλ=λ=3nm;在i+1-λi,在350～1000nm,Δλ1000～2500nm,Δλ=10nm。
(2)双波段组合。由于不同波段提供的信息可以互相补充,因此利用组合波段建立模型的可靠性要优于单波段的。本研究计算了任意两个波段光谱变量的差值和比值。ΔR(i,j)和r(i,j)分别为任意两个波段光谱数据的比值和差值:
ΔR(i,j)=Ri-Rj
r(i,j)=Ri/Rj
光谱、一阶微分及二阶微分光谱)。
1.4.4 相关分析 利用各类单波段和双波段组
合光谱变量与土壤重金属元素含量进行相关分析。相关系数r计算公式为:
γ=
1.4.5 曲线拟合 选择与土壤重金属含量的相关系数r最大的光谱变量作为自变量,使用5个模型对土壤重金属含量进行曲线拟合。包括:简单线性函数,y=a+bx;对数函数,y=a+bln(x);一元二次函数,y=a+bx+cx2;一元三次函数,y=a+bx+cx+dx;指数函数,y=a·exp。式中,y代表土壤重金属拟合值,x代表光谱变量,a、b、c、d为常数。其目的是在这些模型中将选择一个能产生最大拟合度(R2)的模型。本研究涉及的统计分析采用统计学软件SPSS(13.0)进行处理。
2
3
(bx)
(3)(4)
式中,Ri和Rj分别为第i和j波段的光谱变量(原始
2 结果与讨论
2.1 土壤属性
2.1.1 土壤中重金属元素的分布 研究区土壤pH值介于4.01～5.07之间,属于强酸性-酸性土壤,这主要是由于冶炼产生的酸性废弃物进入土壤中造成的。土壤有机质含量总体上属于中下水平。本区地带性土壤为红壤,由于母质为砂页岩,且土壤中物质的风化淋溶作用比较强烈,因此土壤重金属元素的自然背景值比较低(见表1)。
∑
11xy-n∑x∑y
2
∑y2-n(∑y)
2
∑x2-n(∑x)1(5)
表1 表层土壤属性的统计分析
Table1 Statisticalresultsofsoilheavymetalcontents,organicmattercontentandpH
项目Items
平均值Mean中值Median
标准偏差Std.Deviation偏度Skewness峰度Kurtosis最小值Minimum最大值Maximum
红壤表层土壤元素背景中值[12]Medianofelementalbackgroundvalueinthesurfacelayerofredsoils国家一级标准自然背景值Thefirstlevelofnationalbackgroundvalueofsoils
国家二级标准自然背景值(pH<6.5)Thesecondlevelofnationalbackgroundvalueofsoils(pH<6.5)
50.0
250
200
0.30
250
40.0
35.0
35.0
100
0.20
90
40.0
20.0
26.3
71.0
0.05
55.1
10.0
320
22.0
Cu
Pb
Zn
Cd
Cr
Co
Mn
Ni
Fe
OM
pH
(mgkg-1)19117976.60.600.3666.7387
25.820.212.91.863.2713.564.7
45.631.231.41.672.1819.9138
1.500.981.512.415.490.366.02
13.614.13.570.541.727.4223.7
2.462.220.921.683.781.255.46
35.633.89.980.75
8.407.852.320.75
(gkg-1)(gkg-1)7.276.482.730.77-0.463.3712.7
20.520.76.69-0.380.985.1034.8
4.354.300.251.271.784.015.07
-0.15-0.3222.257.8
5.4013.5
6期 解宪丽等:土壤可见光-近红外反射光谱与重金属含量之间的相关性 985
根据本研究采集的24个土壤样品的化学分析数
据,土壤Cu的含量介于66.7～387mgkg-1之间,与各类自然背景值相比较呈现强烈富集,全部样品超过国家二级土壤质量标准(pH<6.5,维护人体健康的土壤限制值)。土壤Cd的含量介于0.36～6.02mgkg-1之间,也表现为强烈富集,全部样品的含量超过二级土壤质量标准。另外,Cd的含量分布非常不均匀,其中92%的样品含量小于2.85mgkg-1,而另外2件样品的含量分别高达5.96和6.02mgkg-1。土壤Pb、Zn的含量范围分别为13.5～64.67mgkg-1、19.87～137.8mgkg,分别有12.5%和8%的样品超过一级土壤质量标准,全部样品低于土壤质量二级标准。土壤中的Cr、Mn、Co、Ni的含量最大值均小于表中所列的各类背景值,表现相对贫化。
从元素含量的频数分布上看,Cu、Mn、Ni、Fe以及有机质的含量接近正态分布,其他元素不符合。经过对数转换之后(为避免出现负数,对原始数据乘以10再进行对数转换),Cu、Mn、Ni、Fe更接近正态分布,其他重金属元素含量接近正态分布。因此,本研究在进行统计分析时,对各重金属元素进行了对数转换。
-1
2.1.2 土壤重金属元素之间的关系 表2是11
个变量的相关矩阵,包括9个重金属元素(Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Mn、Ni及Fe等)、有机质和酸碱度pH。亲铜元素(Cu、Pb、Zn及Cd)之间,Pb与Zn的关系非常密切(相关系数r=0.84),这是因为Zn的地球化学行为与Pb极为相似。Cu与Zn之间无明显相关性存在,与Pb、Cd之间的相关达到显著程度,但相关性不高。Cd与Pb、Zn之间的相关性也不高。铁族元素Co、Ni、Mn、Fe之间均存在极显著正相关,说明了这些元素在表生环境下具有相似的迁移规律。Cr元素与Co、Ni呈极显著正相关,与Fe、Mn的相关性则稍弱。亲铜元素Pb、Zn、Cd与除Cr之外的铁族元素间均存在极显著或者显著的相关,而Cu与Fe、Mn之间则没有明显相关。
相关系数反映了元素之间的共生程度。一般来说,同类元素应该相互聚集,反之则表现了其中某种元素在表生环境下迁移行为的差异性。本研究区中,Cu、Cd的行为异常,二者的含量数据也表现出强烈富集,说明冶炼厂废渣造成了附近区域土壤中Cu、Cd的异常富集;Cr的行为虽然也表现出一定异常,但是其含量还远低于污染标准。
OM与Cu、Cr之间存在极显著正相关,与其他重金属元素没有明显相关。根据重金属元素与有机质、Fe之间的相关性,可将其分为以下两组:一组包括Pb、Zn、Co、Mn、Ni和Cd(与Fe呈极显著正相关),另外一组包括Cu和Cr(与有机质呈极显著正相关),同时Cr又与Fe存在显著相关。这反映了重金986 土 壤 学 报44卷
属元素在研究区土壤中地球化学行为的不同。土壤中的重金属元素与不同成分结合形成不同的化学性态,通常将重金属形态区分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态与矿物残留态[13,14]。在本研究中,对于Pb、Zn和Cd元素,铁锰氧化物的富集能力要相对大于有机质的;对于Cu,则有机质的富集能力要大于铁锰氧化物的,这是因为铜离子对有机质具有特殊的亲和力,土壤中的Cu主要以有机质结合态的形式存在[15];有机质含量与Cr含量呈显著正相关的原因在于有机质对Cr的吸附。
土壤酸碱度与重金属元素之间均没有明显相关性,主要是因为其变幅较小,对重金属元素全量的影响不明显。
2.2 土壤反射光谱特征
2.2.1 光谱曲线形态与特征吸收波段 从24个土壤样品的可见光-近红外波段光谱反射率曲线看(图2a),所有土样的光谱曲线形态大致相同,曲线近似平行,可见光波段光谱反射率小于近红外波段的,差别也略小于近红外波段的;特征吸收带出现的
位置大致相同,只是深度略有差别;在400～600nm
区域形状较陡,斜率最大,这与土壤中所含的铁有关。采用连续统去除法获得土壤主要吸收波段的位置:429nm、492nm、669nm、906nm、1415nm、1795nm、1915nm、2205nm、2315nm、2385nm,其中非常明显的是429nm、492nm、1415nm、1915nm、2205nm处的吸收带(图2b)。对于土壤反射光谱而言,其吸收特征与某些特定的土壤属性有关。在可见光(400～700nm)和短近红外(700～1000nm)波段范围,土壤光谱的吸收特征主要由于金属离子(如Fe、Fe和Mn等)的电子跃迁形成的;在短波红外区域(1000～3000nm),土壤的吸收主要归因于有机质、层状硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等矿物的各类
+分子团(包括OH-、CO—OH、NH4、Al—OH、Fe—-2-OH、Mg—OH、CO2等)中化学键的伸展、弯3、SO4
2+
3+
3+
曲、变形等振动所造成的[16～21]。对于研究区土壤,429nm、492nm、669nm、906nm处的吸收来自于铁锰氧化物的吸收,1415nm、1915nm、2205nm处的吸收来自水分子和高岭石中羟基(OH)的吸收,2315nm、2385nm是高岭石的次级吸收特征,1795nm处的吸收是土壤中硫酸盐矿物的吸收。
-
图2 研究区土壤的反射光谱曲线以及特征吸收波段
Fig.2 Soilreflectancespectralcurvesandcharacteristicabsorptionbands
2.2.2 基于主成分分析的土壤反射光谱特征 利用主成分分析进一步分析了影响土壤反射光谱特
征的主要因素。结果表明(表3),前四个主成分代表所有自变量方差的绝大部分(99.8%),其中第一主成分代表了原始变量的47.66%的信息,第二、三主成分分别代表了28.1%、23.6%。前四个主成分的特征向量分布图(图3)显示了各波段反射率数据与有关主成分的相关系数。第一主成分载荷较大的为560～1700nm,其中载荷最高
的波段为600～800nm(r>0.8)。第一主成分与有机质含量呈显著相关(表3),应该是反映了有机质的吸收。第二主成分载荷较大的为1700nm之后的长近红外波段,载荷最高的波段位于2205nm附近,反映了黏土矿物高岭石的吸收。第二主成分与Cu、Pb、Zn、Cr、Co、Ni等元素呈负相关,表明了硅酸盐矿物对这些重金属元素的吸附。第三主成分与400～560nm波段呈密切相关(r>0.7),与Fe、Mn含量呈显著负相关,反映了铁锰氧化物的光谱吸收。