仪器分析习题解答(武汉大学教材)

NjN0?e???B0IKT?e?0.7021?5.05?1012?1.38?10?23?29?2.4?0.9999958?293

???? 5、 解:将已知数据代入公式

86MHz。

B031Ih,即可得19F,P在5.0T中的共振频率分别为:200MHz,

????6、 解:由公式

B0Ih可知,当?固定时,

B0?1?,由书中表12-2可知19F磁矩<1H磁矩,

则当电磁波频率不变,要使

共振发生,氟核比氢核需要更大的外磁场。 7、 解:由式 ??????TMS?06?10ppm6???0?10ppm

?????0106??,因此:

66180?1060?10?120Hz66?3.00ppm可得 ,

???3.00?(40?10)/10此数据说明,使用的仪器磁场强度越大,所得核磁共振谱图分得越开,分辨率就越好。

8、 解:吸电子能力 Cl>Br,而吸电子基通过诱导效应使相邻氢核的电子密度下降,减少电子对

核的屏蔽,致使化学位移值向低场移动,所以

?Ha??Hb,?Ha??Hb。

9、 解:对于氨,由于N的自旋量子数I=1,因此N相邻的三个等性质的氢质子会产生自旋分裂。

裂分的峰数符合2nI+1,即质子的裂分峰数为3,相应峰强度比为:1:2:1。 10、 解:对于苯环的磁各向异性效应引起的去屏蔽作用示意图见书中图12-7。随着共轭体系

的增大,环电流效应增强,即环平面上、下的屏蔽效应增强,环平面上的去屏蔽效应增强,该化合物中各质子去屏蔽效应屏蔽效应a>b>c>d>e.,因此,化合物中各亚甲基化学位移值a>b>c>d>e. 11、 解:

CH2CNH3CCHCCNCH2CNNCCHCCH3

(Ι) (Ⅱ)

由于偶合作用是通过成键电子传递的,因此,J值的大小与两个(组)氢核之间的键数有关,随着键数的增加,J值逐渐变小。因此,对于上述两种异构体,-CH3均为二重峰,但JCH3(Ι)>JCH3(Ⅱ)

12、 解: HOOCCCCH3CHCOOHHOOCCHCCHCOOH

CH2

(Ι) (Ⅱ)

对于上述两种结构,在D2O溶液的NMR波谱中,发现两个相等强度的峰,即有两种类型的质子,且数目之比为1:1,因此,结构(Ⅱ)是正确的。 13、 解:该化合物不饱和度为:

??n4?1?n3?n12?10?1?0?142?4

结合?7.27处有一单重峰说明存在一个苯环,并且氯原子不在苯环上。?3.07处的峰应该源于与苯环直接相连的碳原子上的氢原子,该碳原子不与氯原子直接相连。由于没有其它化学位移比?2.0更大的峰存在,可以认为与氯原子直接相连的碳原子上没有氢原子,因此剩余的两个碳原子应为-CH3,即存在-C(CH3)2Cl结构。

由此可见,除苯环外还有一个-C(CH3)2Cl和一个-CH3或-CH2-结构,根据苯环的取代情况,该化合物可能为苯的单取代或双取代化合物。又由于-CH3处于较高的磁场(?1.57),该-C(CH3)2Cl不可能直接与苯环相连,即该化合物的结构为:

CH2CH3CClCH3

16、 解:

(1)Cl2CHCHCl2 A2自旋系统。-CH-CH-种的两个质子为磁等价,故形成一个二质子的单峰。 (2)Cl2CHCHO AX自旋系统。两个单质子双重峰。A质子裂分成双重峰,X质子裂分成双重峰。 (3)Cl2CHCH2Cl AX2系统。由-CH-形成一个单质子的三重峰(A质子)和-CH2形成一个双质子的二重峰(X质子)

(4)Cl2CHCHClCHO AMX自旋系统。一个单质子的双重峰(A质子),一个单质子的双重峰(X质子)和一个单质子(M质子)的四重峰(两个双重峰)。

(5)CHCl2CH2CHO AM2X系统。一个单质子三重峰(A质子),一个单质子三重峰(X质子)和一个双质子构成的四重峰(两个双重峰)。 24、 解:

OH3CCH2COCCH3

H3COHCCHOCCH3

(a) (b)

乙酰丙酮的酮式异构体(a)中,亚甲酮因于两个C=O同时相连,其化学位移应为?3.66,而其烯醇式结构(b)的烯氢所对应的化学位移应为?5.62。由于酮式异构体中亚甲基含有两个氢原子而烯醇式

37?100%?79.1%异构体中只含有一个氢原子,因此乙酰丙酮的烯醇异构体含量应为: 25、 解:

37?19.52

由于二苯甲酮的化学位移范围与该碳氢化合物样品未重叠,故它们所含的氢的质量应直接与相应化学位移范围内的强度相关。由二苯甲酮中氢的质量分数为5.53%可知,该样品中氢的质量分数为:

0.80230.3055?184288?5.53%?11.72%

色谱习题解答

P362-363

3.在某气相色谱柱上组分A流出需15.0 min,组分B流出需25.0 min,而不溶于固定相的物质C流出需2.0 min,问:

(1)B组分相对于A的相对保留时间是多少? (2)A组分相对于B的相对保留时间是多少? (3)组分A在柱中的容量因子是多少?

(4)组分B流出柱子需25.0 min,那么,B分子通过固定相的平均时间是多少? 解:由题可知

tA = 15.0 min, tB = 25.0 min, t0 = tC = 2.0 min tA?= tA - t0 = 13.0 min, tB? = tB - t0 =23.0 min

1) B组分相对于A的相对保留时间为γB, A = tB?/ tA? = 23.0/13.0 = 1.77 2) A组分相对于B的相对保留时间为γA, B = tA?/ tB? = 13.0/23.0 = 0.57 3) 组分A在柱中的容量因子 k = tA?/ t0 = 13.0/2.0 = 6.5

4) 组分B流出柱子需25.0min,那么,B分子通过固定相的平均时间为25.0-2.0=23.0

min.

6.在某色谱分析中得到下列数据:保留时间(tR)为5.0 min。死时间(tM)为1.0 min,液相体积(Vs)为2.0 mL,柱出口载气体积流量(F0)为50 mL?min-1 ,试计算: (1)分配比k; (2)死体积Vm; (3)分配系数 K; (4)保留时间VR

解: 由题知 tR = 5.0 min, tM = 1.0 min, Vs=2.0 mL, F0=50 mL·min-1

(1) 分配比k= tR'/ tM = (tR- tM)/ tM = (5.0-1.0)/1.0 = 4 (2) 死体积Vm= F0? tM = 50 mL

(3) 分配系数 K=k?(Vm/Vs) = 4×(50/2)=100 (4) 保留体积 VR = F0? tR = 250 mL

7.某色谱峰峰底宽为50 s,它的保留时间为50 min,在此情况下,该柱子有多少块理论塔板? 解:由题知 Yt= 50s, tR=50 min=3000s, 则

该柱子的理论塔板数为 n=16×(tR/ Yt)2=16×(3000/50)2=57600块

Rs?2(tR2?tR1)Y1?Y2Rs?n4??12.已知证明:

,设相邻两峰的峰底宽度相等,证明

??11?k2

?k2

如Y1=Y2

即得证。 P383

6.已知含n-C10,n-C11和n-C12烷烃的混合物,在某色谱分析条件下流出时,n-C10和n-C12 调整保留时间分别为10和14 min,求n-C11的调整保留时间。 解:∵碳数规律:lgt'R = A1n + C1

n-C10烷烃 n=10,lgt'R(n-C10)= lg10 = 1.000 n-C12烷烃 n=12,lgt'R(n-C12)= lg14 = 1.146 根据n-C10烷烃、n-C12烷烃的数据 1.000 = 10A1 + C1 1.146= 12A1 + C1 解方程得A1 = 0.073

C1=0.27

∵ n-C11烷烃有11个碳 ∴ n = 11 ∴ lgt'R(n-C11) = 11×0.073+0.27 = 1.073

t'R(n-C11)=11.8 (min) 即n-C11烷烃的调整保留时间为11.8 min。

7.在某一色谱分析条件下,把含A和B以及相邻的两种正构烷烃的混合物注入色谱柱分析。A在相邻的两种正构烷烃之间流出,它们的调整保留时间分别为10 min,11 min和12 min,最先流出的正构烷烃的保留指数为800,而组分B的保留指数为882.3,求组分A的保留指数。试问A和B有可能是同系物吗? 解:

n=800/100=8

IA=852.3

∵IB- IA=30,不是100的整数倍 ∴ A和B不是同系物

11.根据碳数规律,推导下式

Ix?100?[n?lgt'R(x)?lgt'R(n)lgt'R(n?1)?lgt'R(n)]

证明: 根据碳数规律:

lgt'R(x) = Ax + C (1) lgt'R(n) = An + C (2) lgt'R(n+1) = A(n+1) + C (3) 则(1)-(2)得 lgt'R(x)-lgt'R(n)=A(x-n) (3)-(2)得lgt'R(n+1)- lgt'R(n)=A

即得证

P406

7.在硅胶柱上,用甲苯为流动相时,某溶质的保留时间为28 min。若改用四氯甲烷或三氯甲烷为流动相,试指出哪一种溶剂能减小溶质的保留时间?

答:该体系为正相色谱体系。在该体系中流动相的极性增大保留值减少。流动相甲苯、四氯化碳及三氯甲烷的溶剂强度参数分别是0.29、0.18、0.40,因此选用溶剂强度参数大于甲苯的三氯甲烷,可缩短该溶质的保留时间。

15.在一根正相分配柱上,当用体积比为1:1的氯仿和正己烷为流动相时,某试样的保留时间达29.1 min,不被保留组分的保留时间为1.05 min。试计算: (a)试样物质的容量因子k;

(b)当容量因子k降到10时,流动相的组成。

解: (a) 试样物质的容量因子k=(tr-t0)/t0=(29.1-1.05)/1.05=26.7

(b) 混合溶剂的极性指数P'AB=φ?AP'A+φ?BP'B

当流动相为1:1的氯仿和正己烷时,P'A=P'氯仿=4.1; P'B=P'正己烷=0.1

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