第二章 缩聚和逐步聚合
思考题2.1 简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解 (1)逐步聚合和缩聚 逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚 缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚 根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚 根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
自缩聚(均缩聚)：通常为aAb型的单体进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如羟基酸或氨基酸的缩聚。
混缩聚：通常为aaa和bbb的单体之间进行的缩聚反应，其中a和b是可以反应的官能团。如己二酸和己二胺合成尼龙-66的反应。
共缩聚：通常将aAc型的单体(a和c是不能反应的官能团，a和c可以相同)加入到其他单体所进行的自缩聚或混缩聚反应中进行的聚合反应。共缩聚反应通常用于聚合物的改性。例如以少量丁二醇、乙二醇与对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶树脂的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。
思考题2.3己二酸与乙醇、乙二醇、甘油、苯胺、己二胺这几种化合物反应，哪些能形成聚合物?
解：己二酸(f＝2)为2官能度单体，因此能与己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇(f＝2)、甘油(f＝3)、己二胺(f＝2)。其中与乙二醇(f＝2)、己二胺(f＝2)形成线形缩聚物，与甘油(f＝3)形成体形缩聚物。
思考题2.7 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。
解 以二元酸和二元醇的缩聚为例，两者第一步缩聚，形成二聚体羟基酸。二聚体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应，形成三聚体。二聚体也可以自缩聚，形成四聚体。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后得到高分子量聚酯，通式如下：n聚体+m聚体=(n+m)聚体+水。
聚合反应进行的程度可用转化率C来表示。转化率定义为反应掉的单体量占单体初始量的百分比。反应程度p的定义为参加了反应的基团数与起始基团数的比值。
从线形缩聚的机理可看出，在缩聚早期，单体的转化率就很高，在整个聚合过程中实际参加反应的是官能团而不是整个分子，因此转化率并无实际意义，改用基团的反应程度来表述反应的深度更确切。
思考题2.9 简单评述官能团的等活性概念(分子大小对反应活性的影响)的适用性和局限性。 答 官能团等活性概念是Flory在20世纪30年代提出的，其要点包括：单官能团化合物的分子链达到一定长度后，其官能团的反应活性与分子链的长度无关。适用条件为：①聚合体系为真溶液；②官能团的邻近基团及空间环境相同；③体系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排除；④在低转化率下适用。
思考题2.11 在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有何关系? 答 在线性平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有下列关系：
Xn?K/(pnw)，式中，nw为生成小分子副产物的残留量；K为平衡常数；p为反应
程度。因此，对于不同平衡常数的反应，对副产物残留量的要求不同。
平衡常数小，如聚酯化反应，K=4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，要得到分子量高的聚合物，须在高度减压条件下脱除小分子，减少小分子的残留量。
平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300～400，水对分子量有所影响。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
平衡常数很大，K>1000，允许小分子的残留量较大，如合成酚醛树脂。
思考题2.12 影响线形缩聚物聚合度的因素有哪些?两单体非等化学计量，如何控制聚合度? 答 (1)影响线形缩聚物聚合度的因素有：
①反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加； ②平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系：Xn＝l／(1一p)＝K+l，敞开体系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间有下列定量关系：Xn?K/(pnw)?K/nw
③基团的摩尔比 反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度；
④反应条件 如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。
(2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算：
Xn1?r1?r?2rp,r?NaNb?1
式中，Na、Nb为a、b的起始基团数；Xn为数均聚合度；r为基团数比；p为反应程度。
思考题2.15 体形缩聚时有哪些基本条件?平均官能度如何计算? 答 体形缩聚的基本条件是至少有一单体含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2。
平均官能度的计算分两种情况：
(1)反应的官能团物质的量相等，单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数。
f??Nifi?Ni，官能度Ni为fi的单体的分子数。
(2)反应的官能团物质的量不等，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取。
f＝(2?不过量的官能团总数)/参加反应的总物质量
思考题2.16聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别，对缩聚条件有何影响? 答 (1)聚酯化反应 平衡常数小，K=4，低分子副产物水的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合反应的条件要求较高，反应须在高温和高真空条件下进行，体系中水的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物。
(2)聚酰胺化反应 平衡常数中等，K=300～400，水对分子量有所影响，对聚合反应的条件要求相对温和。聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。
思考题2.24 简述聚芳砜的合成原理。
答 聚砜是主链上含有砜基团(-SO2-)的杂链聚合物，比较重要的聚砜是芳族聚砜，多称作聚芳醚砜，简称聚芳砜。商业上最常用的聚砜由双酚A钠盐和4,4，-二氯二苯砜经亲核取代反应而成。
CH3 NaO CCH3ONa +l COSOCl [O CH3CCH3 O OSO] n
聚砜的制备过程大致如下：将双酚A和氢氧化钠浓溶液就地配制双酚A钠盐，所产生的水分经二甲苯蒸馏带走，温度约160~C，除净水分，防止水解，这是获得高分子量聚砜的关键。以二甲基亚砜为溶剂，用惰性气体保护，使双酚钠与二氯二苯砜进行亲核取代反应，即成聚砜。商品聚砜的分子量为20000～40000。
计算题2.2 羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18400g/mol，试计算：(1)羧基已经酯化的百分数；(2)数均聚合度Mn；(3)结构单元数。
解 (1)已知Mw＝18400，M0＝100。
则Xw?MwM0?184
Xw?1?p1?p
p?Xw?1Xw?1＝0.989
因此，已酯化羟基百分数等于98.9％。 (2)根据 Mw/Mn?1?p?1.989
M?18400/1.989=9251．
nXn?Mn/M0=92.51
(3)本题中结构单元数＝Xn＝92.51
计算题2.4 等物质的量二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p＝0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同程度p下Xn、c/c0与时间t值的关系，用列表作图来说明。 解 外加酸催化时二元酸和二元醇反应得：Xn?k`c0t?1
当p＝0.98时，Xn?1/(1?p)＝50，所需反应时间＝49/k`c0。 当p＝0.99时，Xn?1/(1?p)＝100，所需反应时间＝99/k`c0。
所以t2≈2t1，故p由0.98到0.99所需时间与从开始至p＝0.98所需得时间相近。 自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同程度p下Xn、c/c0与时间的关系见下表： 项目 速率方程 c/c0 反应程度 自催化聚酯化反应 三级反应 ?dc/dt?kc 1c23外加酸催化聚酯化反应 二级半反应 ?dc/dt?kc1c3/25/2 二级反应 ?dc/dt?k`c 1c?1c0?k`t 2?1c20?2kt ?1c3/20?(3/2)kt 1(1?p)2?2kc0t?1 21(1?p)3/2?(3/2)kc0t?1 3/211?p?k`c0t?1 聚合度 Xn2?2kct?1 20Xn3/2?(3/2)kc0t?1 3/2Xn?k`c0t?1
计算题2.5 由lmol丁二醇和lmol己二酸合成Mn＝5000聚酯，试作下列计算：(1)两基团数完全相等，忽略端基对Mm的影响，求终止缩聚的反应程度p；(2)在缩聚过程中，如果有0.5％(摩尔分数)丁二醇脱水成乙烯而损失，求到达同一反应程度时的Mn；(3)如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一Mn的缩聚物?(4)假定原始混合物中羧基为2mol，其中1.0％为醋酸，无其他因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p。
解 (1)由丁二醇和己二酸反应得到的聚合物的结构式，其重复单元的分子量为200，因此 Xn=（5000/200）?2=50
两基团数完全相等时：
Xn?1/(1?p)
p=0.98
终止缩聚时的反应程度为0.98。 (2)如果有0.5％丁二醇脱水，则：
r?(1?0.5%)/1?0.995 Xn＝(1-r)/(1+r-2rp)=44.53
所以得到的聚合物的分子量为： Mn=(Xn/2)=4453
(3)可以通过提高反应程度、补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一Mn的缩聚物。
根据Xn＝(1-r)/(1+r-2rp)=50 得 p＝0.982
当反应程度增加到0.982时，可以补偿丁二醇脱水损失，从而获得同一Mn的缩聚物。 (4)若混合物中羧基为2mol，其中1.0％为醋酸，要获得Mn＝5000时，所需的反应程度可以根据下述方法进行计算。
r?NaNb?2N'b=0.98
Xn＝(1-r)/(1+r-2rp)=50 p=0.99