第七章 硅的理化性质 硅片的制备

第七章 硅的理化性质,纯硅和硅片的制备

7.1概述

早在1876年,英国科学家亚当斯等在研究半导体材料时发现:当用太阳能照射硒半导体时,如同伏特电池一样,会产生电流,称为光生伏特电。但是,硒产生的光电效应很弱,到20世纪中期转化率只有1%左右。1954年,美国贝尔实验室的Chapin等研制出世界上第一块真正意义上的硅太阳电池,光电转化率达到6%左右,又很快达到10%,从此拉开了现代太阳能光伏的研究、开发和应用的序幕。几乎同时,CuS/CdS异质结电池也被开发,称为薄膜太阳电池研究的基础。

到目前为止,太阳能光电工业基本是建立在硅材料基础上,世界上绝大部分的太阳能光电器件是用晶体硅制造的,其中单晶硅太阳电池是最早被研究和利用的。但是由于生产成本较昂贵,至20世纪70年代铸造多晶硅发明以来,由于价格较便宜,迅速挤占单晶硅的市场,成为最有竞争力的太阳电池材料。目前,国际太阳电池材料电池市场中,单晶硅和多晶硅约占市场的80%以上。 7.1.1硅的理化性质 (1)物理性质

硅有晶态和无定形态两种同素异形体。晶态硅根据原子排列不同分为单晶硅和多晶硅,它们均有金刚石晶格,属于原子晶体,晶体硬而脆,抗拉应力远远大于抗剪切应力,在室温下没有延展性;在热处理温度大于750℃时,硅材料由脆性材料转变为塑性材料,在外加应力下,产生滑移位错,形成塑性变形。硅材料还具有一些特殊的物理化学性质,如硅材料熔化时体积缩小,固化时体积增大。

硅具有良好的半导体性质,其本征载流子浓度为1.5×1010个/cm3,本征电阻率为1.5×1010Ω·cm,电子迁移率为1350cm2/(V·s),空穴迁移率为480cm2/(V·s)。作为半导体材料,硅具有典型的半导体材料的电学性质。

①电阻率特性 硅材料的电阻率在10-5~1010Ω·cm之间,介于导体和绝缘体之间,高纯未掺杂的无缺陷的晶体硅材料称为本征半导体,电阻率在10Ω·cm以上。

②PN结特性 N型硅材料和P型硅材料相连,组成PN结,这是所有硅半导体器件的基本结构,也是太阳电池的基本结构,具有单向导电性等性质。

③光电特性 与其他半导体材料一样,硅材料组成的PN结在光作用下能产生电流,如太阳电池。但是硅材料是间接带隙材料,效率较低,如何提高硅材料的发电效率正是目前人们所追求的目标。 (2)化学性质

硅在常温下不活泼,不与单一的酸发生反应,能与强碱发生反应,可溶于某些混合酸,其主要性质如下。 ① 金属作用 常温下硅只能与F2反应,在F2中瞬间燃烧,生成SiF4:

Si+2F2======SiF4

加热时,能与其他卤素反应生成卤化硅,与氧反应生成SiO2:

Si+2X2========SiX4 (X=Cl,Br,I)

Si+O2=======SiO2

在高温下,硅与碳,氮,硫等非金属单质化合,分别生成碳化硅、氮化硅、硫化硅等:

Si+C=======SiC 3Si+2N2=======Si3N4 Si+2S=======SiS2

②与酸作用 Si在含氧酸中被钝化,但与氢氟酸及其混合酸反应,生成SiF4或H2SiF6:

Si+4HF======SiF4

3Si+4HNO3+18HF=======3H2SiF6+4NO+8H2O

③与碱作用 无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐,并放出氢气:

Si+2NaOH+H2O=======Na2SiO3+2H2↑

④与金属作用 硅还能与钙、镁、铜等化合,生成相应的金属硅化物。

⑤置换反应 硅能与Cu2+、Pb+,Ag+等金属离子发生置换反应,从这些金属离子的盐溶液中置换出金属。如能从铜盐溶液中将铜置换出来。 7.1.2硅片的制备

硅片一般分为单晶硅片和多晶硅片,硅片的制备分为单晶硅,多晶硅的生产工艺以及加工工艺。

7.1.2.1单晶硅的生产工艺

单晶硅是非常重要的晶体硅材料,根据生长方式的不同,可以分为区熔单晶硅和直拉单晶硅。区熔单晶硅是利用悬浮区域熔炼(float zone)的方法制备的,所以又称FZ硅单晶。直拉单晶硅是利用切氏法制备单晶硅,称为CZ单晶硅。这两种单晶硅具有不同的特性和不同的器件应用领域:区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面,只占单晶硅市场很小的一部分,在国际市场上约占10%左右,而直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳电池方面,是单晶硅的主题。与区熔单晶硅相比,直拉单晶硅的制造成本相对较低,机械强度较高,易制备大直径单晶,所以,太阳电池领域主要应用直拉单晶硅,而不是区熔单晶硅。

直拉法生长晶体的技术是由波兰的J.Czochralski在1971年发明的,所以又称切氏法。1950年Teal等将该技术用于生长半导体锗单晶,然后又利用这种方法生长直拉单晶硅,在此基础上,Dash提出了直拉单晶硅生长的“缩颈”技术,G.Ziegler提出快速引颈生长细颈的技术,构成了现代制备大直径无位错直拉单晶硅的基本方法。目前,单晶硅的直拉法生长已经是单晶硅制备的主要技术,也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。单晶炉如图7-1所示

图7-1 单晶炉

直拉单晶硅的制备工艺一般包括多晶硅的装料和熔化,种晶,缩颈,放肩,等径和收

尾等。

①多晶硅的装料和熔化 首先将高纯多晶硅粉碎至合适大小,并在硝酸和氢氟酸的混合酸液中清洗外表面,以去除可能的金属等杂质,然后放入高纯的石英坩埚中。在装料完成后,将坩埚放入单晶炉中,然后将单晶炉抽成一定真空,再通入一定流量和压力的保护气体,最后给炉体加热升温,加热速度超过硅材料的熔点,使其熔化。

②种晶 多晶硅熔化后,保温一段时间,使熔硅的温度和流动达到稳定,然后进行晶体生长。晶体生长时,首先将单晶籽固定在旋转的籽晶轴上,然后将籽晶缓慢下降,距液面数毫米处暂停片刻,使籽晶温度尽量接近熔硅温度,以减少可能的热冲击;接着将籽晶轻轻浸入熔硅,使头部先少量溶解,然后和熔硅形成一个固液界面;随后,籽晶逐步上升,与籽晶相连并离开固液界面的硅温度降低,形成单晶硅,此阶段为“种晶”。

③缩颈 种晶完成后,籽晶快速向上提升,晶体生长速度加快,新结晶的单晶硅的直径将比籽晶的直径小,可大3mm左右,其长度约为此时晶体直径的6~10倍,称为“缩颈”阶段。

④放肩 在|“缩颈”完成之后,晶体硅的生长速度大大放慢,此时晶体硅的直径急剧增大,从籽晶的直径增大到所需的直径,形成一个近180°的夹角,此阶段称为“放肩”。

⑤等径 当放肩达到预定晶体直径时,晶体生长速度加快,并保持固定的速度,使晶体保持固定的直径生长。此阶段称为“等径”。

⑥收尾 在晶体生长结束时,晶体硅的生长速度再次加快,同时升高硅熔体的温度,使得晶体硅的直径不断缩小,形成一个圆锥形,最终晶体硅离开液面,单晶硅生长完成。最后这个阶段称为“收尾”。 7.1.2.2多晶硅的生产工艺

直到20世纪90年代,太阳能光伏工业还是主要建立在单晶硅的基础上。虽然单晶硅太阳电池成本在不断下降,但是与常规电力相比还是缺乏竞争力,因此,不断降低成本是光伏界追求的目标。自20世纪80年代铸造多晶硅发明和应用以来,增长迅速,80年代末期,它仅占太阳电池材料的10%左右,而至1996年底它已占整个太阳电池材料的36%,它以相对低成本,高效率的优势不断挤占单晶硅的市场,成为最具竞争力的太阳电池材料,21世纪初已占50%以上,成为最主要的太阳电池材料。

太阳电池多晶硅锭市一中柱状晶,晶体生长方向垂直向上,是通过定向凝固(也称可控凝固,约束凝固)过程来实现,即在结晶过程中,通过控制温度场的变化,形成单方向热流(生长方向和热流方向相反),并要求液固界面处的温度梯度大于0,横向则要求无温度梯度,从而形成定向生长的柱状晶。实现多晶硅定向凝固生长的四种方法分别为布里曼法、热交换法、电磁铸锭法,浇铸法。目前企业最常用的方法是热交换法生产多晶硅。铸锭炉如图7-2所示。

热交换法生产铸造多晶硅的具体工艺如下:

①装料 将装有涂层的石英坩埚放置在热交换台上,加入硅原料,然后安装加热设备、隔热设备和炉罩,将炉内抽真空使炉内压力降至0.05~0.1mbar(1bar=105Pa)并保持真空。通入氩气作为保护气,使炉内压力基本维持在400~600mbar。

②加热 利用石墨加热器给炉体加热。首先使石墨部件、隔热层、硅原料等表面吸附的湿气蒸发,然后缓慢加热,使石英坩埚的温度达到1200~1300℃。该过程要4~5h。

③化料 通入氩气作为保护气,使炉内压力基本维持在400~600mbar。逐渐增加加热功率,使石英坩埚内的温度达到1500℃左右,硅原料开始熔化。熔化过程中一直保持1500℃左右,直至化料结束。该过程要20~22h。

④晶体生长 硅原料熔化结束后,降低加热功率,使石英坩埚的温度降至1420~1440℃硅熔点左右;然后石英坩埚逐渐向下移动,或者隔热装置逐渐上升,使得石英坩埚慢慢脱离

加热区,与周围形成热交换;同时,冷却板通水,使熔体的温度自底部开始降低,晶体硅首先在底部区,使熔体的温度自底部开始降低,晶体硅首先在底部形成,生长过程中固液界面保持与水平面平行,直至晶体生长完成。该过程要20~22h。

⑤退火 晶体生长完成后,由于晶体底部和上部存在较大的温度梯度,因此,晶锭中可能存在热应力,在硅片加热和电池制备过程中容易造成硅片碎裂。所以,晶体生长完成后,硅锭保持在熔点附近2~4h,使硅锭温度均匀,减少热应力。

⑥冷却 硅锭在炉内退火后,关闭加热功率,提升隔热装置或者完全下降硅锭,炉内通入大流量氩气,使硅锭温度逐渐降低至室温附近;同时,炉内气体逐渐上升,直至达到大气压。该过程要10h。

图7-2 多晶硅铸锭炉

7.1.2.3硅片的加工工艺

硅片加工过程中包含的制造步骤,根据不同的硅片生产商有所变化。这里介绍的硅片加工主要包括开方,切片,清洗等工艺。常见单晶硅片,多晶硅片如图7- 3所示。

(a)单晶硅片 (b)多晶硅片

图7-3 硅片

单晶硅片和多晶硅片的加工过程中,腐蚀,清洗工艺几乎一样,不同点主要表现在前段工序。

(1)单晶硅片加工工艺

单晶硅片加工工艺主要分为切断→外径滚圆→切片→倒角→研磨→腐蚀、清洗等。 ①切断 切断又称割断,是指在晶体生长完成后,沿垂直与晶体生长的方向切去晶体硅

头尾无用的部分,即头部的籽晶和放肩部分以及尾部的收尾部分。通常利用外圆切割机进行切割,外圆切割机如图7-4 所示。

外圆切割机刀片边缘为金刚石涂层。这种切割机的刀片厚,速度快,操作方便;但是刀缝宽,浪费材料,而且硅片表面机械损伤严重。目前,也有使用带式切割机来割断晶体硅的,尤其适用于大直径的单晶硅。

图7-4 外圆切割机

②外径滚圆 在直拉单晶硅中,由于晶体生长方时的热振动,热冲击等原因,晶体表面都不是非常平滑的,也就是说整根单晶硅的直径有一定偏差起伏;而且晶体生长完成后的单晶硅棒表面存在扁平的棱线,需要进一步加工,使得整根单晶硅棒的直径达到统一,以便于在后续的材料和加工工艺中操作。

③切片 在单晶硅滚圆工序完成后,需要对单晶硅棒切片。太阳电池用单晶硅在切片时,对硅片的晶向,平行度和翘曲度等参数要求不高,只需对硅片的厚度进行控制。

④倒角 将单晶硅棒切割成晶片,晶片锐利边需要休整成圆弧形,主要防止晶片边缘破裂及晶格缺陷产生。

⑤研磨 切片后,在硅片的表面产生线痕,需要通过研磨除去切片所造成的锯痕及表面损伤层,有效改善单晶硅的翘曲度、平坦度与平行度,达到一个抛光处理的过程规格。

⑥腐蚀,清洗 切片后,硅片表面有机械损伤层,近表面晶体的晶格不完整,而且硅片表面有金属粒子等杂质污染。因此,一般切片后,在制备太阳能电池前,需要对硅片进行化学腐蚀。

在单晶硅片加工过程中很多步骤需要用到清洗,这里的清洗主要是腐蚀后的最终清洗。 清洗的目的在于清除晶片表面所有的污染源。常见清洗的方式主要是传统的RCA湿式化学清洗技术。

(2)多晶硅加工工艺

多晶硅加工工艺主要为开方→倒角→磨面→切片→腐蚀,清洗等。

①开方 对于方形的晶体硅锭,在硅锭切断后,要进行切方块处理,即沿着硅锭的晶体生长的纵向方向,将硅锭切割成一定尺寸的长方形硅块。

②磨面 在开方之后的硅块表面会产生线痕,需要通过研磨除去开方所造成的锯痕及表面损伤层,有效改善硅块的平坦度与平行度,达到一个抛光过程处理的规格。

③倒角 将多晶硅切割成硅块后,硅块边角锐利部分需要倒角,修整成圆弧形,主要是防止切割时硅片的边缘破裂、崩边及晶格缺陷产生。

切片与后续的腐蚀、清洗工艺与单晶硅几乎一致,在此不再赘述。 7.1.3纯硅的制备

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