第七章 硅的理化性质，纯硅和硅片的制备
7.1概述
早在1876年，英国科学家亚当斯等在研究半导体材料时发现：当用太阳能照射硒半导体时，如同伏特电池一样，会产生电流，称为光生伏特电。但是，硒产生的光电效应很弱，到20世纪中期转化率只有1%左右。1954年，美国贝尔实验室的Chapin等研制出世界上第一块真正意义上的硅太阳电池，光电转化率达到6%左右，又很快达到10%，从此拉开了现代太阳能光伏的研究、开发和应用的序幕。几乎同时，CuS/CdS异质结电池也被开发，称为薄膜太阳电池研究的基础。
到目前为止，太阳能光电工业基本是建立在硅材料基础上，世界上绝大部分的太阳能光电器件是用晶体硅制造的，其中单晶硅太阳电池是最早被研究和利用的。但是由于生产成本较昂贵，至20世纪70年代铸造多晶硅发明以来，由于价格较便宜，迅速挤占单晶硅的市场，成为最有竞争力的太阳电池材料。目前，国际太阳电池材料电池市场中，单晶硅和多晶硅约占市场的80%以上。 7.1.1硅的理化性质 （1）物理性质
硅有晶态和无定形态两种同素异形体。晶态硅根据原子排列不同分为单晶硅和多晶硅，它们均有金刚石晶格，属于原子晶体，晶体硬而脆，抗拉应力远远大于抗剪切应力，在室温下没有延展性；在热处理温度大于750℃时，硅材料由脆性材料转变为塑性材料，在外加应力下，产生滑移位错，形成塑性变形。硅材料还具有一些特殊的物理化学性质，如硅材料熔化时体积缩小，固化时体积增大。
硅具有良好的半导体性质，其本征载流子浓度为1.5×1010个/cm3，本征电阻率为1.5×1010Ω·cm，电子迁移率为1350cm2/(V·s)，空穴迁移率为480cm2/（V·s）。作为半导体材料，硅具有典型的半导体材料的电学性质。
①电阻率特性 硅材料的电阻率在10-5~1010Ω·cm之间，介于导体和绝缘体之间，高纯未掺杂的无缺陷的晶体硅材料称为本征半导体，电阻率在10Ω·cm以上。
②PN结特性 N型硅材料和P型硅材料相连，组成PN结，这是所有硅半导体器件的基本结构，也是太阳电池的基本结构，具有单向导电性等性质。
③光电特性 与其他半导体材料一样，硅材料组成的PN结在光作用下能产生电流，如太阳电池。但是硅材料是间接带隙材料，效率较低，如何提高硅材料的发电效率正是目前人们所追求的目标。 （2）化学性质
硅在常温下不活泼，不与单一的酸发生反应，能与强碱发生反应，可溶于某些混合酸，其主要性质如下。 ① 金属作用 常温下硅只能与F2反应，在F2中瞬间燃烧，生成SiF4：
Si+2F2======SiF4
加热时，能与其他卤素反应生成卤化硅，与氧反应生成SiO2：
Si+2X2========SiX4 （X=Cl，Br，I）
Si+O2=======SiO2
在高温下，硅与碳，氮，硫等非金属单质化合，分别生成碳化硅、氮化硅、硫化硅等：
Si+C=======SiC 3Si+2N2=======Si3N4 Si+2S=======SiS2
②与酸作用 Si在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或H2SiF6：
Si+4HF======SiF4
3Si+4HNO3+18HF=======3H2SiF6+4NO+8H2O
③与碱作用 无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气：
Si+2NaOH+H2O=======Na2SiO3+2H2↑
④与金属作用 硅还能与钙、镁、铜等化合，生成相应的金属硅化物。
⑤置换反应 硅能与Cu2+、Pb+，Ag+等金属离子发生置换反应，从这些金属离子的盐溶液中置换出金属。如能从铜盐溶液中将铜置换出来。 7.1.2硅片的制备
硅片一般分为单晶硅片和多晶硅片，硅片的制备分为单晶硅，多晶硅的生产工艺以及加工工艺。
7.1.2.1单晶硅的生产工艺
单晶硅是非常重要的晶体硅材料，根据生长方式的不同，可以分为区熔单晶硅和直拉单晶硅。区熔单晶硅是利用悬浮区域熔炼（float zone）的方法制备的，所以又称FZ硅单晶。直拉单晶硅是利用切氏法制备单晶硅，称为CZ单晶硅。这两种单晶硅具有不同的特性和不同的器件应用领域：区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面，只占单晶硅市场很小的一部分，在国际市场上约占10%左右，而直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳电池方面，是单晶硅的主题。与区熔单晶硅相比，直拉单晶硅的制造成本相对较低，机械强度较高，易制备大直径单晶，所以，太阳电池领域主要应用直拉单晶硅，而不是区熔单晶硅。
直拉法生长晶体的技术是由波兰的J.Czochralski在1971年发明的，所以又称切氏法。1950年Teal等将该技术用于生长半导体锗单晶，然后又利用这种方法生长直拉单晶硅，在此基础上，Dash提出了直拉单晶硅生长的“缩颈”技术，G.Ziegler提出快速引颈生长细颈的技术，构成了现代制备大直径无位错直拉单晶硅的基本方法。目前，单晶硅的直拉法生长已经是单晶硅制备的主要技术，也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。单晶炉如图7-1所示
图7-1 单晶炉
直拉单晶硅的制备工艺一般包括多晶硅的装料和熔化，种晶，缩颈，放肩，等径和收
尾等。
①多晶硅的装料和熔化 首先将高纯多晶硅粉碎至合适大小，并在硝酸和氢氟酸的混合酸液中清洗外表面，以去除可能的金属等杂质，然后放入高纯的石英坩埚中。在装料完成后，将坩埚放入单晶炉中，然后将单晶炉抽成一定真空，再通入一定流量和压力的保护气体，最后给炉体加热升温，加热速度超过硅材料的熔点，使其熔化。
②种晶 多晶硅熔化后，保温一段时间，使熔硅的温度和流动达到稳定，然后进行晶体生长。晶体生长时，首先将单晶籽固定在旋转的籽晶轴上，然后将籽晶缓慢下降，距液面数毫米处暂停片刻，使籽晶温度尽量接近熔硅温度，以减少可能的热冲击；接着将籽晶轻轻浸入熔硅，使头部先少量溶解，然后和熔硅形成一个固液界面；随后，籽晶逐步上升，与籽晶相连并离开固液界面的硅温度降低，形成单晶硅，此阶段为“种晶”。
③缩颈 种晶完成后，籽晶快速向上提升，晶体生长速度加快，新结晶的单晶硅的直径将比籽晶的直径小，可大3mm左右，其长度约为此时晶体直径的6~10倍，称为“缩颈”阶段。
④放肩 在|“缩颈”完成之后，晶体硅的生长速度大大放慢，此时晶体硅的直径急剧增大，从籽晶的直径增大到所需的直径，形成一个近180°的夹角，此阶段称为“放肩”。
⑤等径 当放肩达到预定晶体直径时，晶体生长速度加快，并保持固定的速度，使晶体保持固定的直径生长。此阶段称为“等径”。
⑥收尾 在晶体生长结束时，晶体硅的生长速度再次加快，同时升高硅熔体的温度，使得晶体硅的直径不断缩小，形成一个圆锥形，最终晶体硅离开液面，单晶硅生长完成。最后这个阶段称为“收尾”。 7.1.2.2多晶硅的生产工艺
直到20世纪90年代，太阳能光伏工业还是主要建立在单晶硅的基础上。虽然单晶硅太阳电池成本在不断下降，但是与常规电力相比还是缺乏竞争力，因此，不断降低成本是光伏界追求的目标。自20世纪80年代铸造多晶硅发明和应用以来，增长迅速，80年代末期，它仅占太阳电池材料的10%左右，而至1996年底它已占整个太阳电池材料的36%，它以相对低成本，高效率的优势不断挤占单晶硅的市场，成为最具竞争力的太阳电池材料，21世纪初已占50%以上，成为最主要的太阳电池材料。
太阳电池多晶硅锭市一中柱状晶，晶体生长方向垂直向上，是通过定向凝固（也称可控凝固，约束凝固）过程来实现，即在结晶过程中，通过控制温度场的变化，形成单方向热流（生长方向和热流方向相反），并要求液固界面处的温度梯度大于0，横向则要求无温度梯度，从而形成定向生长的柱状晶。实现多晶硅定向凝固生长的四种方法分别为布里曼法、热交换法、电磁铸锭法，浇铸法。目前企业最常用的方法是热交换法生产多晶硅。铸锭炉如图7-2所示。
热交换法生产铸造多晶硅的具体工艺如下：
①装料 将装有涂层的石英坩埚放置在热交换台上，加入硅原料，然后安装加热设备、隔热设备和炉罩，将炉内抽真空使炉内压力降至0.05~0.1mbar（1bar=105Pa）并保持真空。通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在400~600mbar。
②加热 利用石墨加热器给炉体加热。首先使石墨部件、隔热层、硅原料等表面吸附的湿气蒸发，然后缓慢加热，使石英坩埚的温度达到1200~1300℃。该过程要4~5h。
③化料 通入氩气作为保护气，使炉内压力基本维持在400~600mbar。逐渐增加加热功率，使石英坩埚内的温度达到1500℃左右，硅原料开始熔化。熔化过程中一直保持1500℃左右，直至化料结束。该过程要20~22h。
④晶体生长 硅原料熔化结束后，降低加热功率，使石英坩埚的温度降至1420~1440℃硅熔点左右；然后石英坩埚逐渐向下移动，或者隔热装置逐渐上升，使得石英坩埚慢慢脱离
加热区，与周围形成热交换；同时，冷却板通水，使熔体的温度自底部开始降低，晶体硅首先在底部区，使熔体的温度自底部开始降低，晶体硅首先在底部形成，生长过程中固液界面保持与水平面平行，直至晶体生长完成。该过程要20~22h。
⑤退火 晶体生长完成后，由于晶体底部和上部存在较大的温度梯度，因此，晶锭中可能存在热应力，在硅片加热和电池制备过程中容易造成硅片碎裂。所以，晶体生长完成后，硅锭保持在熔点附近2~4h，使硅锭温度均匀，减少热应力。
⑥冷却 硅锭在炉内退火后，关闭加热功率，提升隔热装置或者完全下降硅锭，炉内通入大流量氩气，使硅锭温度逐渐降低至室温附近；同时，炉内气体逐渐上升，直至达到大气压。该过程要10h。
图7-2 多晶硅铸锭炉
7.1.2.3硅片的加工工艺
硅片加工过程中包含的制造步骤，根据不同的硅片生产商有所变化。这里介绍的硅片加工主要包括开方，切片，清洗等工艺。常见单晶硅片，多晶硅片如图7- 3所示。
（a）单晶硅片 （b）多晶硅片
图7-3 硅片
单晶硅片和多晶硅片的加工过程中，腐蚀，清洗工艺几乎一样，不同点主要表现在前段工序。
（1）单晶硅片加工工艺
单晶硅片加工工艺主要分为切断→外径滚圆→切片→倒角→研磨→腐蚀、清洗等。 ①切断 切断又称割断，是指在晶体生长完成后，沿垂直与晶体生长的方向切去晶体硅
头尾无用的部分，即头部的籽晶和放肩部分以及尾部的收尾部分。通常利用外圆切割机进行切割，外圆切割机如图7-4 所示。
外圆切割机刀片边缘为金刚石涂层。这种切割机的刀片厚，速度快，操作方便；但是刀缝宽，浪费材料，而且硅片表面机械损伤严重。目前，也有使用带式切割机来割断晶体硅的，尤其适用于大直径的单晶硅。
图7-4 外圆切割机
②外径滚圆 在直拉单晶硅中，由于晶体生长方时的热振动，热冲击等原因，晶体表面都不是非常平滑的，也就是说整根单晶硅的直径有一定偏差起伏；而且晶体生长完成后的单晶硅棒表面存在扁平的棱线，需要进一步加工，使得整根单晶硅棒的直径达到统一，以便于在后续的材料和加工工艺中操作。
③切片 在单晶硅滚圆工序完成后，需要对单晶硅棒切片。太阳电池用单晶硅在切片时，对硅片的晶向，平行度和翘曲度等参数要求不高，只需对硅片的厚度进行控制。
④倒角 将单晶硅棒切割成晶片，晶片锐利边需要休整成圆弧形，主要防止晶片边缘破裂及晶格缺陷产生。
⑤研磨 切片后，在硅片的表面产生线痕，需要通过研磨除去切片所造成的锯痕及表面损伤层，有效改善单晶硅的翘曲度、平坦度与平行度，达到一个抛光处理的过程规格。
⑥腐蚀，清洗 切片后，硅片表面有机械损伤层，近表面晶体的晶格不完整，而且硅片表面有金属粒子等杂质污染。因此，一般切片后，在制备太阳能电池前，需要对硅片进行化学腐蚀。
在单晶硅片加工过程中很多步骤需要用到清洗，这里的清洗主要是腐蚀后的最终清洗。 清洗的目的在于清除晶片表面所有的污染源。常见清洗的方式主要是传统的RCA湿式化学清洗技术。
（2）多晶硅加工工艺
多晶硅加工工艺主要为开方→倒角→磨面→切片→腐蚀，清洗等。
①开方 对于方形的晶体硅锭，在硅锭切断后，要进行切方块处理，即沿着硅锭的晶体生长的纵向方向，将硅锭切割成一定尺寸的长方形硅块。
②磨面 在开方之后的硅块表面会产生线痕，需要通过研磨除去开方所造成的锯痕及表面损伤层，有效改善硅块的平坦度与平行度，达到一个抛光过程处理的规格。
③倒角 将多晶硅切割成硅块后，硅块边角锐利部分需要倒角，修整成圆弧形，主要是防止切割时硅片的边缘破裂、崩边及晶格缺陷产生。
切片与后续的腐蚀、清洗工艺与单晶硅几乎一致，在此不再赘述。 7.1.3纯硅的制备