3.9 由给定反应式可得
C(s) ＋H2O(g) === CO(g) ＋H2(g)-------------------- 1 C(s)＋2H2O(g) === CO2(g)＋2H2(g)----------------- 2 1dm3水煤气的物质的量为n?pV101.3?1??0.041(mol) RT8.314?298设转化为水煤气的炭的物质的量为x，则有
95%x+95%x+5%x+2×5%x=0.041 得到x=0.02mol 水煤气的燃烧反应为： CO(g)+ H2(g)+
1O2(g)=== CO2(g)---------- 3 21O2(g)===H2O(g)------------ 4 2则燃烧热为?H?0.95?0.02?[(?393.5)?(?110.5)]?(0.95?2?0.05)?0.02?(?241.8)?10.45kJ 3.10 反应在溶液中进行，反应式可写为离子式 H+(aq)+NH3(aq) NH4+(aq)
?????H???H?J) f(NH4)－?Hf(NH3(aq))-?Hf(H)?-132.59-(-80.76)-0?-51.83(k3.11反应方程式为：2 N2H4(l) + N2O4(g) === 3 N2 + 4 H2O(l)
??rHm?4?(?285.8)?2?50.6?9.16??1253.56kJ·mol-1
10001??8.314?103?300nRT燃烧1.0kg N2H4(l)需N2O4(g)的体积为V??322?384.7dm3 5p1.013?10放出的热量为Q?10001253.56??1.96?104kJ 3223.12 (1) 2NH3(g)+3Cl2(g)===N2(g)+6HCl(g)
??rHm?2?3E(N?H)?3E(Cl?Cl)?E(N?N)?6E(Cl?H)?6?389?3?243?945?6?431??468kJ?mol?1
(2)
1313N2(g)+Cl2(g)===NCl3(g) N2(g)+H2(g)===NH3(g) 2222??rHm(NCl3,g)?3131E(N≡N)+E(Cl－Cl)－3E(N－Cl)=×945+×243-3×201=234 kJ·mol-1
22223131E(N≡N)+E(H－H)－3E(H－Cl)=×945+×436-3×389=-40.5kJ·mol-1
2222??rHm(NH3,g)?从计算结果表明：NH3稳定而NCl3不稳定。 3.13 银在空气中可能发生的反应有：
（1）2Ag(s) ＋ H2S(g) === Ag2S(s) ＋ H2(g) （2）4Ag(s) ＋ O2(g) === 2Ag2O(s)
（3）4Ag(s) ＋ 2H2S(g) ＋ O2(g) === 2Ag2S(s) ＋ 2H2O(g) 三反应的标准自由焓变化分别为
?mol ?G(?1)＝?G?f(Ag2S)－?Gf(H2S)＝－40.25－（－33.02）＝－7.23 kJ·
-1
mol?G(?2)=?G?f(Ag2O)=－10.82kJ·
-1
???G(?3)＝?G?f(Ag2S)+?Gf(H2O(g))－?Gf(H2S)＝－40.25＋（－228.59）－（－33.02）
＝－235.82 kJ·mol-1
在题示条件下，反应的ΔG为：
298÷1000×ln?G(1)＝?G(?1)＋RTlnQP(1)=－7.23＋8.314×=－7.23＋8.314×298÷1000×ln1＝－7.23 kJ·mol-1
298÷1000×ln?G(2)＝?G(?2)＋RTlnQP(2)=－10.82＋8.314×＝－10.82＋8.314×298÷1000×ln
10.21PO2PH2PH2S
=－8.83 kJ·mol-1
PH2O12PH2S?PO2298÷1000×ln?G(3)＝?G(?3)＋RTlnQP(3)=－235.28＋8.314×
0.031910?6
＝－235.28＋8.314×298÷1000×ln
?0.2 =-208.13kJ·mol-1
由此可见，在题示条件下，反应（3）进行的程度最大，即纯银在常温及题示条件下
能生成Ag2S。实际空气中H2S含量常大于百万分之一，所以银制品在空气中久置会生成Ag2S而变黑。
3.14 (1) Na2O(s)→2Na(s)+O2(g)
(2)HgO(s)→ Hg(l)+O2(g)
3.15 ?rHm?=－42.98kJ·mol-1?rUm?=?rHm?－ΔnRT=?rHm?=－42.98kJ·mol-1
进行一摩尔反应，Q=－2.98kJ
由?U＝Q －W得 W＝－2.98－（－42.98）＝－45.96 kJ ?rGm?=Wf(max)=-45.96kJ·mol-1
?rSm?＝
Q?2980???10J·K-1·mol-1 T29812123.16 反应式为SO3(g)+CaO(s)→CaSO4(s)
?G=?H-T?S= -1433-(-635.1)-(-395.7)-298×(107.0-39.7-256.6) ×10-3=-345.8kJ 反应可在常温下自发进行。 3.17 (1)?fHm?(HF(g))=E(H－H)+E(F－F)－E(H－F)
=×432.0+×154.8－565=－271.6(kJ·mol-1)
12121212查表得HF(g)的标准生成热为-271.1 kJ·mol-1，与计算数值相近 (2)?fHm?(HCl(g))=
1211E(H－H)+E(Cl－Cl)－E(H－Cl) 2212=×432.0+×239.7－428=－92.2(kJ·mol-1)
查表得HCl(g)的标准生成热为-92.31 kJ·mol-1，与计算数值相近 (3)?fHm?(H2O(l))= E(H－H)+E(O=O)－2E(H－O)
=432.0+×493.6－2×458.8=－238.8(kJ·mol-1)
查表得H2O(l)的标准生成热为-285.83 kJ·mol-1，与计算数值有差距
(4)对CH4(g)，由石墨与氢气这两种最稳定的单质生成，反应式为
C(s)+2H2(g)→CH4(g)
每个碳原子周围有三条C－C键、层间作用相当于一条键，即1个碳原子与四个碳原子相连，而每条键被两个碳原子占有，故反应断裂的C－C的数目为4?=2 ?fHm?(CH4(g))= 2E(H－H)+2 E(C－C)－4E(H－C)
=2×432.0+2×345.6－4×411=－88.8 (kJ·mol-1)
查表得CH4(g)的标准生成热为-74.81 kJ·mol-1，与计算数值有差距
3.18 反应式为：
2Fe2O3(s) ＋3C(s) === 4Fe(s) ＋3CO2(g) 1 Fe2O3(s) ＋3CO(g) === 2Fe(s) ＋3CO2(g) 2
???rGm?（1）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
121212＝-394.36×3-（-741.0）×2＝298.92kJ·mol-1
???rGm?（2）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
＝-394.36×3-（-741.0）-(-137.15)×3＝-30.63kJ·mol-1
可看出反应（1）在常温下不能自动进行，而（2）可自发进行。故还原剂主要是CO而非焦炭。
3.19 反应式为
SiO2(石英) ＋ 4HF(g) ===SiF4(g) ＋ 2H2O(l) 1 SiO2(石英) ＋ 4HCl(g) ===SiCl4(g) ＋ 2H2O(l) 2
???rGm?（1）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
＝（-1572.7）＋（-237.18）×2-（-273.2）×4－（-856.67）＝-97.59kJ·mol-1
???rGm?（2）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
＝（-617.0）＋（-237.18）×2-（--95.30）×4－（-856.67）＝146.51kJ·mol-1 可见（2）反应不会自发进行，故不可用HCl刻划玻璃
3.20 对于反应 C（石墨）→C（金刚石）
?rHm?=?fHm?(C，金刚石)，?rGm?＝?fGm?（C，金刚石）
由?rGm?=?rHm?－T?rSm?得
???rHm??rGm(1.897?2.900)?103?rSm?＝mol-1·K-1 ???3.366J·
T298?rSm?= Sm?(金刚石)－Sm?（石墨）
Sm?（金刚石）＝?rSm?＋Sm?（石墨）＝－3.366＋5.740＝2.374 J·mol-1·K-1 由于Sm?（金刚石）＜Sm?（石墨），说明金刚石中碳原子排列更为有序。 3.21 2CO(g) ＋ 2NO(g) === 2CO2(g) ＋ N2(g)
???rGm?＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
＝2×（－394.30）－2×（－137.15）－2×86.57＝－341.161kJ·mol-1 从热力学计算可知设想可行 3.22 MgCO3→MgO+CO2 1
CaCO3→CaO+CO2 2
反应进行的临界点为?G＝0，由公式?rGm?=?rHm?－T?rSm?
反应1进行的临界温度为T?反应2进行的临界温度为T??H(?601.82)?(?393.50)?(?1112.94)??1000?672.5K ?S213.64?26.94?65.69?H(?635.5)?(?393.50)?(?1206.87)??1000?1108.4K ?S213.64?39.7?92.88因此温度必须控制在672.5K与1108.4K之间才可保证MgCO3分解而CaCO3不分解
3.23 反应式为
2Al2O3(s) ＋3C(s) === 4Al(s) ＋3CO2(g) 1 Al2O3(s) ＋3CO(g) ===2Al(s) ＋3CO2(g) 2
???rGm?（1）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
＝-394.36×3-（-1576）×2＝1968.92kJ·mol-1
???rGm?（2）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
＝-394.36×3-（-1576）-(-137.15)×3＝804.37kJ·mol-1 自由能均为较大的正值，故不可用焦炭来制备铝 3.24 NH4HCO3(s)→NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)
欲使本反应不可进行，则需要?rGm?=?rHm?－T?rSm?＞0 即T＞??rHm??rSm
对本反应?rSm?恒大于0
可查得NH4F的?fHm?＝－463.9kJ·mol-1，可以预测NH4HCO3(s)的?fHm?＞－463.9kJ·mol-1
则?rHm?＜－393.50-46.11-285.83－（－463.9）＜0 即在T＞??rHm??rSm不等式的右边为一负值，故?rGm?恒小于0
故不可以通过控温来阻止化肥分解 3.25 （1）303K的氧气的熵值大
（2）液态水熵值大
（3）1mol氢气的熵值大 （4）nmol乙烯熵值大 （5）
3.26 （1）＋（2）＋（3）＋（4）－（5）＋
第四章化学反应速率速率和化学平衡
习题
4.1 实际反应中有没有0级反应和1级反应？如果有，怎样用碰撞理论给予解释？ 4.2 当温度不同而反应物起始浓度相同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数 是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？
4.3 当温度相同而反应物起始浓度不同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数 是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？
4.4 哪一种反应的速率与浓度无关？哪一种反应的半衰期与浓度无关？
4.5 某放射性元素的衰变过程是一级反应，半衰期为104年，问此元素由100g减少到1g
需要多少年？
4.6 已知600K时，一级反应SO2Cl2(g) === SO2(g)＋Cl(g)的速率常数为2.0×105s1。
－
－
问：
(1) 10.0g SO2Cl2(g)分解一半需要多少时间？ (2) 10.0g SO2Cl2(g)反应2.0小时之后还剩多少？ 4.7 N2O5的分解反应为
2N2O5(g) === 4NO2(g)＋O2(g)
实验测得，340K时N2O5的浓度随时间的变化如下：
t/min [N2O5]/mol·dm3 －0 1.00 1 0.71 2 0.50 3 0.35 4 0.25 5 0.17 求：(1) 0－3 min内的平均反应速率；
(2) 在第2min时反应的瞬时速率。
4.8 某化合物M在一种酶催化下进行分解反应，实验数据如下：
t/min [M]/mol·dm3 －0 1.0 2 0.9 6 0.7 10 0.5 14 0.3 18 0.1 试判断在实验条件下M分解反应的级数。
4.9 在某温度时反应2NO＋2H2 === N2＋2H2O的机理为： (1) NO＋NO === N2O2 (快)