H2O2＋ 2H＋ 2e=== 2H2O E?＝1.77 V O2(g) ＋ 2H＋ 2e=== H2O2E?＝0.68 V
6.23 工业上可以用电解硫酸或氢氧化钠溶液的方法制备氢气。试计算298K、标准状态下两
种电解反应的理论分解电压。 已知：2H＋ 2e=== 2H2 E?＝0.00 V
2H2O ＋ O2(g) ＋ 4e=== 4OHE?＝1.23 V
6.24 在下列四种条件下电解CuSO4溶液，写出阴极和阳极上发生的电极反应，并指出溶液
组成如何变化。
(1) 阴极、阳极均为铜电极； (2) 阴极为铜电极，阳极为铂电极； (3) 阴极为铂电极，阳极为铜电极； (4) 阴极、阳极均为铂电极。
－
－
＋
－
＋
－
＋－
习题解答
6.1 氧化数是化合物中某元素所带的形式电荷的数值。
化合价是表示元素能够化合或转换一价基团的数目。
在离子化合物中二者数值上可能相同，但在共价化合物中往往相差很大。 实验依据：：：：：：：
6.2 在Cl2+H2O==HClO+HCl中：Cl2既是反应的氧化剂，又是还原剂，这种氧化－还原反
应叫做歧化反应。 6.3
Fe3O4 PbO2 Na2O2 Na2S2O3 NCl3 NaH KO2 KO3 Fe Pb Na Na N Na K K + +4 +1 +1 +3 +1 +1 +1 83O O O S Cl H O O -2 -2 -1 +2 -1 -1 - - 1312 O -2 N2O4 N +4 O -2 6.4 共有四种常见电极：
(a)金属－金属离子电极
金属置于含有同一金属离子的盐溶液中所构成的电极。 电极符号为 Zn(s)|Zn2+ (b)气体－离子电极
这类电极的构成需要一个固体导电体，该导电固体对所接触的气体和溶液都不起作用，但它能催化气体电极反应的进行 电极符号为 Pt|H2(g)|H+
(c)金属－金属难溶盐或氧化物－阴离子电极
表面涂有该金属的难溶盐（或氧化物）的金属浸入与该盐具有相同阴离子的溶液即构成此类电极
电极符号为 Ag－AgCl(s)|Cl (d)“氧化还原”电极
将惰性导电材料（铂或石墨）放于含有同一元素不同氧化数的两种离子的溶液中即构成此类电极
电极符号为 Pt|Fe3+，Fe2+
6.5 （1）（－）Pt|H2(p atm)|| Cu2+(a mol·dm3-) | Cu（＋）
（2）（－）Pt|H2(p)|| Cl(a mol·dm3-) | AgCl-Ag（＋）
－
－
（3）（－）Zn | Zn2+(a mol·dm3-) || Cl(a mol·dm3-) | AgCl-Ag（＋）
－
（4）（－）Zn | Zn2+(a mol·dm3-) || Fe3(a mol·dm3-) ，Fe2(b mol·dm3-) | Pt（＋）
＋
＋
（5）（－）Pt|H2(p)|| Fe3(a mol·dm3-) ，Fe2(b mol·dm3-) | Pt（＋）
＋
＋
6.6
??4 Zn(NO3)2＋ NH4NO3＋3 H2O (16) 4 Zn ＋10 HNO3(极稀) ???2 HIO3＋10 NO2＋4 H2O (17) I2＋10 HNO3 ???3 Cu(NO3)2＋2 NO ＋4 H2O (18) 3 Cu ＋8 HNO3(稀)??? 12 H3PO4＋20 NO (19) 3 P4＋20 HNO3＋8 H2O???4 Mg(NO3)2＋ N2O ＋5 H2O (20) 4 Mg ＋10 HNO3(稀) ????? CuSO4＋4 H2O (21) CuS ＋8 HNO3(浓) ???2 H3AsO4＋3 H2SO4＋28 NO2＋8 H2O (22) As2S3＋28 HNO3(浓) ???3 NaH2PO2＋ PH3 (23) P4＋3 NaOH ＋3 H2O??? Cr2(SO4)3＋4 K2SO4＋3 I2＋7 H2O (24) K2Cr2O7＋6 KI ＋7 H2SO4???2MnSO4＋K2SO4＋5Na2SO4＋10CO2＋8H2O (25) 5Na2C2O4＋2KMnO4＋3H2SO4???2MnSO4＋ K2SO4＋5O2＋8H2O (26) 5H2O2＋2KMnO4＋3H2SO4???2K2CrO4＋3 K2SO4＋8 H2O (27) 3H2O2＋ Cr2(S O4)3＋10KOH ??? Na2S4O6＋2NaI (28) 2Na2S2O3＋ I2???8NaCl ＋2Na2SO4＋5H2O (29) Na2S2O3＋4Cl2＋10NaOH ?(30) 5K2S2O8＋2MnSO4＋8H2O ????8H2SO4＋2KMnO4＋4K2SO4 6.7
Ag????3I2＋3H2O (6) IO3＋ 5I＋6H?－
－
＋
??2MnO4＋ 5Bi3＋5Na＋7H2O (7) 2Mn2＋ 5NaBiO3＋14H?＋
＋
－
＋
＋
?? CrO72＋ 3Pb2＋2H (8) 2Cr3＋ 3PbO2＋H2O?＋
－
＋
＋
??5C3H6O2＋ 4Mn2＋11H2O (9) 5C3H8O ＋ 4MnO4＋12H?－
＋
＋
??10Cl＋ 12H3PO4＋10H (10) 10HClO＋ 3P4＋18H2O ?－
＋
6.8
??2 CrO2＋ 3 HSnO3＋2OH (6) 2CrO42＋3 HSnO2＋H2O?－
－
－
－
－
??2 CrO42＋4H2O (7) 3H2O2 ＋ 2CrO2＋2OH?－
－
－
??AsO43＋2I＋ 3H2O (8) I2＋ H2AsO3＋4OH?－
－
－
－
??SiO32＋2H2 (9) Si ＋2OH＋H2O?－
－
??BrO3＋5Br＋ 3H2O (10) 3 Br2＋6OH?－
－
－
??2FeCl3 6.9 （1）2Fe ＋ 3Cl2???2FeBr3 （2）2Fe ＋ 3Br2??? FeI2 （3）Fe ＋ I2??? FeCl2＋ H2↑ （4）Fe ＋2HCl ??? 2FeCl2＋ CuCl2 （5）2FeCl3＋ Cu ??? 2FeCl2＋ 2KCl ＋ I2 （6）2FeCl3＋2KI ?6.10 查得甘汞电极电势为＋0.2676V
E?Cu2+/Cu＝0.34－0.2676＝0.072V E?Zn2+/Zn＝－0.7628－0.2676＝－1.030V 6.11 ?2?[H?]3Ka0.059[H?]30.059 ??1?lg?0.94?lg??2[HNO2]2[H][NO2]?Ka0.059??0.94?lg??[NO?]22??0.94??Kw??[OH?]?????2?? ??0.05910.0592lg?lg(KaKw) ??222[OH][NO2]－
－
?
dm-3 ?2要求[NO2]=[OH]=1 mol·
则?2??0.94?0.0590.059lg(KaKw2)?0.94?lg(5.1?10?4?(10?14)2)?0.02(V) 226.12 ??(AgCl/Ag)?0.799?0.059lg(1.8?10?10)?0.224(V)＞0
??(AgBr/Ag)?0.799?0.059lg(5.0?10?13)?0.073(V)＞0 ??(AgI/Ag)?0.799?0.059lg(8.9?10?17)??0.148(V)＜0 Ag在HI中可以置换氢气 6.13 查得
??(H2O2/H2O)?1.776V ??(Cr2O72-/Cr3?)?1.33V ??(Fe3?/Fe2?)?0.771V
而??(Br2/Br-)?1.087V ??(I2/I?)?0.535V ??(Fe3?/Fe2?)介于二者之间，故Fe3+为合适的选择性氧化剂 6.14
?ECu???＝2－＝2?0.337－0.153＝0.521（V） EE2＋/CuCu2＋/Cu＋Cu/Cu对于反应Cu2＋Cu＋2Cl=== 2CuCl（s）
＋
－
E?＝Cu2＋/CuClE?＋0.059lgCu2＋/Cu＋[Cu2?]1?＝ E2＋＋＋0.059lg?Cu/Cu[Cu?]Ksp(CuCl) ＝0.153－0.059lg（1.2?10-6）＝0.502（V）
??＝ECuECuCl/Cu???＋0.059lg[Cu]＝＋0.059lgEK(CuCl) ?sp/CuCu/Cu＋
＝0.521＋0. 059lg（1.2?10-6）＝0.172（V）
??E?＝ECu－＝0.502－0.172＝0.33（V）＞0 E2＋CuCl/Cu/CuCl反应向正反应方向进行
?rGm?＝－zFE＝－96500?0.33＝－31845J·mol-1
?1?0.33zE??由lgK＝＝得K＝3.9?105
0.0590.059
?6.15
6.16 设生成CuS沉淀后，正极溶液中Cu2的浓度为xmol·dm-3
＋
所组成电池为：(－)Zn|Zn2（1mol·dm-3）||Cu2+(xmol·dm-3)|Cu（＋）
＋
电池反应为：Cu2＋Zn===Cu＋Zn2
＋
＋
0.05910.059[Zn2?]lg 由E?E?得方程：0.670＝[0.337－（－0.763）]－lg2?2x2[Cu]?得x＝2.63?10-15 [Cu2]＝2.63?10-15 mol·dm-3
＋
6.17 （1） 2Ag＋2Hg===2Ag＋Hg22
＋
＋
平衡时： 1－2×0.311=0.378 0.311 平衡常数K°=E°=
0.3110.3782?2.18
0.059lgK?=0.10(V) 2由E°= E°(Ag+/Ag)－E°(Hg22+/Hg) 得E°(Hg22+/Hg)=0.799－0.10=0.789(V)
（2）电池符号：（－）Pt | H2(1.013×105)Pa| H(1.0mol·dm3)|| Cl| Hg2Cl2| Hg（＋）
＋
－
－
?Ksp(Hg2Cl2)0.0590.0592?由E=E°＋ lg[Hg2]= E°＋lg22[Cl?]2