三、简答题：
1．在极谱分析中，为什么要使用滴汞电极？ 答：因为滴汞电极具有如下一些优点：
(1) 滴汞电极由于汞滴不断滴落，使电极表面保持新鲜，重现性好；
(2) 汞与许多金属生成汞齐，降低了这些金属离子的析出电位，故许多金属离子能用极谱法测定；
(3) 氢在汞电极上有较大的过电位，其析出电位一般负于1.2伏，即使在酸性溶液中氢波也不会产生干扰； (4) 滴汞电极表面积很小，因此电解时的电流密度很大，易于产生浓差极化现象。 2．在极谱分析中，影响扩散电流的主要因素有哪些？测定中如何注意这些影响因素？ 解：影响扩散电流因素主要有下面几项：
(1)滴汞电极毛细管特性的影响。 汞的流速和汞滴滴下时间都会影响扩散电流，即汞柱高度影响扩散电流，一般说来，汞柱高度每增加1厘米，扩散电流大约增加约2%。因此，实验中应注意保持汞柱高度不变。
(2)溶液组分的影响。 扩散电流随着扩散系数的增加而增加，而溶液的组分不同，其粘度也不同，并且粘度越小，被测物质的扩散系数越大。在分析中要求试液与标准溶液组分力求一致。
(3) 温度的影响。从扩散电流方程式可知，扩散电流与扩散系数D有关，而D受温度的影响较大。在严格的条件下，一般使用恒温装置，实际分析中，试液与标准溶液的温度接近，故可以不考虑温度的影响。 3单扫描极谱与普通极谱的曲线是否有差别？为什么？
解：单扫描极谱与普通极谱原理基本相同，但是它们的极谱图形状有差别，前者呈峰状。产生峰状的原因是由于极化电压变化的速度很快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上急速地还原，产生大的电流。正是由于这种急速的还原，使可还原物质在电极表面上浓度剧烈地降低，而溶液中可还原物质又来不及扩散至电极表面，这样在高极化速度下继续增加电压，电流就会减少，因而形成尖峰状的极谱图。普通极谱的极化速度一般较慢，远小于单扫描极化的速率，故得到一种S形的极谱图。 4．脉冲极谱的主要特点是什么？
解：在普通极谱、单扫描极谱中，影响灵敏度的主要因素是充电电流，脉冲极谱主要是为了克服充电电流的干扰而提出来的。脉冲极谱的主要特点是：
(1)灵敏度高，对可逆氧化还原物质，灵敏度可达10–8mol/L，而脉冲溶出伏安法的灵敏度会更高。 (2)分辨率高，两峰相差25mV的物质可以同时测定。
(3)允许前放电物质的量大，可比被测物质浓度高50000倍，不会干扰测定。 (4) 脉冲极谱法以及由它发展的极谱新技术是研究电极过程动力学的重要工具。
5．在pH为5的醋酸和醋酸盐缓冲溶液中，IO3– 离子还原为I– 离子的可逆极谱波的半波电位为0.785V，计算此电极反应的标准电极电位？
解：电极反应为：IO3?6H?6e??I?3H2O
?][H?]60.059[IO30.0590lg在25C时，有：????，当电极电位在半波电位时，有：????lg[H?]6 1/2?6[I]6????00得到：???1/2?0.059lg100?5?0.785?0.059?5?1.08V
6．在1mol/l盐酸介质中用极谱法测定铅离子，若Pb2+ 浓度为2.0×10–4mol/l,滴汞流速为2.0mg/s，汞滴下时间为
4.0s ，求铅离子在此体系中所产生的极限扩散电流。(铅离子的扩散系数为1.01×10–5cm2/s) 解：铅离子还原是两电子过程：Pb2+ + 2e ? Pb
从尤考维奇方程式得到：id = 708nD1/2m2/3t1/6c = 708×2×(1.01×10–5)1/2×(2.0)2/3×41/6×0.2 =1.08 ?A 7. 某物质的循环伏安曲线表明，?p.a=0.555V (vs SCE), ?p,c = 0.495V， 计算：(1)该可逆电对的电子转移数目；(2)形式电位?0 解：可逆电极过程循环伏安图有：??p = ?p,a–?p,c =
RT nF21
在250C时，得到：n = 0.059/??p = 0.059/(0.555–0.495)
形式电位?可从下式计算：?=
00
Ep,a?Ep,c2 = 0.525V.
8.对于一个可逆电极反应，从其极谱波的有关数据中可计算得到其电极反应的电子转移数。如从某金属离子还原的极谱波上，测得极限扩散电流为42.2?A，半波电位为–0.781V，电极电位为–0.750V处对应的扩散电流为3.4?A。求该金属离子的电极反应电子数目。
解：从极谱波上任意一点的电极电位与扩散电流的关系式中，可求得电极反应的电子数： ?d,e = ?1/2–
0.059iRTilg 得到：n = lnE1/2?Ed,eid?inFid?i将有关数据代入上式，求得：n =
0.0593.4lg??1.9lg0.088?2
?0.781?(?0.750)42.2?3.49在pH值为5的乙酸盐缓冲溶液中，IO3–还原为I–的可逆极谱波的半波电位为+0.785V，计算此电极反应的标准电极电位。
解：电极反应为：IO3– + 6H+ + 6e ?3H2O +I–
0.059[IO3?][H?]6lg在25C时，有：? = ?+ 6[I?]0
0
当电极电位在半波电位时，有： ?0 = ?1/2 – 0.059lg10–5
因为是氧化还原体系，当?d,e=?1/2时，[IO3–]=[I–]，得到
0.059[IO3?][H?]6lg?1/2=? + =0.785 – 0.059 × 5 = 0.49 V. ?6[I]0
10.用极谱法测定氯化锶溶液中微量镉离子。取试液5ml，加入0.04%明胶5ml，用水稀释至50ml，倒出部分溶液
于电解池中，通氮气5~10分钟后，于– 0.3V ~ – 0.9V电位间记录极谱图，得波高为50?A。另取试液5ml，加入0.5mg/ml镉离子标准溶液1.0ml，混合均匀。按上述测定步骤同样处理，记录及谱图，波高为90?A。 (1)请解释操作过程中各步骤的作用；
(2)能否用还原铁粉、亚硫酸钠或者通CO2替代通氮气？ (3)试计算试样中镉离子的含量(以g/l表示)
解：(1)加入明胶是为了消除极谱极大。通氮气5~10分钟是为了驱除溶液中的氧，消除氧气还原所产生的极谱波的干扰。
(2)在此介质中不能用铁粉亚硫酸钠或者通CO2替代通氮气除氧。因为，在中性介质中加入还原铁粉，不能达到产生氢气除氧效果。亚硫酸钠虽然可用于中性溶液中，但这里有可能生成CdSO3或者SrSO3沉淀。通CO2仅用于酸性溶液，在SrCl2介质中会产生SrCO3沉淀。
(3)设试液中Cd2+的浓度为c(g/l)，根据扩散电流和浓度的关系：I = Kc
i试5c50??即： 故得：试样中Cd2+含量为c = 0.125g/l
i试?i标505c?1.00?0.5色谱分析法
1．在色谱图中，从进样点到组分顶点的流出时间，称为该组分的(A) A．保留时间 B 调整保留时间 C 相对保留时间 D 死时间
2．在气液色谱 中，色谱柱内填充的是(C) A 吸附剂 B 固定液 C 涂有固定液的载体 D 离子交换树脂 3．在其他条件不变的情况下，分离度R与色谱柱的柱长L之间的关系为(C)
A 与L成正比 B 与L成反比 C 与L的平方根成正比 D 与L的平方根成反比
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4．应用于在色谱中的定性分析的参数是(A) A 保留值 B 分配系数 C 半峰宽 D 峰面积
5．衡量色谱柱总分离效能的指标是(B) A 塔板数或塔板高度 B 分离度 C 相对保留值 D 分配比 6．为了用气相色谱测定某有机物中的水含量，宜选用的检测器为(A)
A 热导检测器 B 氢火焰离子化检测器 C 电子捕获检测器 D 火焰光度检测器
7．对某一组分来说，在一定的柱长下，色谱峰的宽窄主要取决于组分在色谱柱中的 (B) A 保留值 B 扩散速度 C 分配比 D 理论塔板高度
8．指出下列参数中，哪些改变会引起相对保留值的增加(C) A 柱长增加 B 相比率增加 C 降低柱温 D 流动相速度降低 9．色谱柱载体填充的均匀程度主要影响(A)
A 涡流扩散速度 B 分子扩散 C 气相传质阻力 D 液相传质阻力 10．在气相色谱分析啤酒中微量的硫化物，宜采用哪种类型的检测器(D)
A 热导检测器 B 氢火焰离子化检测器 C 电子捕获检测器 D 火焰光度检测器 11．为了测定某组分的保留指数，气相色谱一般采用的基准物质是(C) A 苯 B 正庚烷 C 正构烷烃 D 正丁烯和丁二烯 12．在气液色谱中，色谱柱的使用上限温度取决于(C)
A 样品中沸点最高组分的沸点 B 样品中各沸点的平均值 C 固定液的最高使用温度 D 固定液的沸点 13．在液相色谱中，常用来作为固定相又可以作为键合相基体的是(B) A 分子筛 B 硅胶 C 氧化铝 D 活性炭
14．色谱图中被测组分峰的半宽度与哪种因素有关(D) A 极性差异 B 沸点差异 C 热力学性质 D 动力学性质 15．指出下列哪种参数的改变会使色谱峰变窄(A)
A 提高柱温 B 减小相比 C 流动相流速减小 D 增大分配容量
16．其他色谱参数相同，若理论塔板数增大一倍，两相邻峰的分离度将(C) A 增加一倍 B 减少√2倍 C 增加√2倍 D 增加2√2倍 17．在液相色谱法中，吸附色谱特别适应于分离(A)
A 异构体 B 沸点相近官能团相同的试样 C 沸点相差很大的试样 D 极性变化范围宽的试样 18．色谱法中分配系数是指在一定柱温和柱压下，组分在两相之间达到平衡时，组分在(B) A 流动相和固定相中浓度之比 B 固定相和流动相中浓度之比 C 流动相和固定相中重量比 D 固定相和流动相中重量比
19．若在一根1.0m的色谱柱上检测到的两组分的分离度为0.9，当要使它们完全分离(R>1.5)，柱长至少应为(B) A 2.0m B 3.0m C 4.0m D 5.0m
20．色谱法中色谱柱的理论塔板数的表达式为(A)
A 5.54(tR/Y1/2)2 B 5.54(tR/Y)2 C 16(tR/Y1/2)2 D 16(tR/Y)2
21．反映色谱柱柱型的参数是：(C) A 分配系数 B 分配比 C 相比 D 保留值 22．在气相色谱中，通用的检测器是(B)
A 氢火焰离子化检测器 B 热导检测器 C 示差折光检测器 D 火焰光度检测器 23．在液相色谱中，梯度洗脱用于分离(D)
A 异构体 B 沸点相近官能团相同的试样 C 沸点相差很大的试样 D 极性变化范围宽的试样 24． 在气相色谱中，调整保留值实际上反映了哪些部分分子之间的相互作用(B) A 组分与载气 B 组分与固定相 C 组分与组分 D 载气与固定相 25．在气液色谱中，色谱柱使用的下限温度(C)
A 应该不低于试样中沸点最高组分的沸点 B 应该不低于试样中沸点最低组分的沸点 C 应该超过固定液的熔点 D 不应该超过固定液的熔点
26．为了检查气相色谱的整个流路是否漏气，比较简单而快速的方法是打开载气后(B) A 用皂液涂在管路接头处，观察是否有肥皂泡出现
B 用手指头堵死气路的出口，观察转子流量计的浮子是否较快下降到其底部
C 打开记录仪，观察基线是否漂移或者不稳定 D 仔细观察柱前压力表的指针是否稳定
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27．下列诸因素中，对热导池检测器灵敏度无影响的因素是(D)
A 池体的温度 B 金属热丝的电阻--温度系数 C 桥路电流 D 柱长
28．俄国植物学家茨维特用石油醚为冲洗剂，分离植物叶子的色素时是采用(B) A 液液色谱法 B 液固色谱法 C 凝胶色谱法 D 离子交换色谱法 29．在气液色谱中，为了改变柱子的选择性，可以进行如下哪种操作(D)
A改变固定液的种类 B 改变载气和固定液的种类 C 改变色谱柱柱温 D 改变固定液种类和色谱柱柱温 30．在液相色谱中，为了改变柱子的选择性，可以进行如下哪种操作(C) A 改变流动相的种类和柱子 B 改变固定相的种类和柱长 C 改变固定相种类和流动相种类 D 改变填料的粒度和柱长
31．衡量色谱柱选择性的指标是(C) A 分离度 B 容量因子 C 相对保留值 D 分配系数 32．衡量色谱柱柱效能的指标是(C) A 分离度 B 容量因子 C 塔板数 D 分配系数
33．当载气线速度较小，范氏方程中的分子扩散项起控制作用时，采用下列哪一种载气可以提高柱效 ( A) A 氮气 B 氢气 C 二氧化碳 D 氦气 二、填空题
1．在气相色谱分析中，常用的载气是氮气、氢气，液体样品常用微量注射器进样。 2．在气相色谱中，常用分离度Rs来衡量两组分被分离的程度。当Rs大于或者等于1.5时，认为两组分分离完全。影响Rs的主要因素是柱选择性、柱效率及分配比。
3．在气液色谱法分离极性组分时，一般选择极性(填极性或者非极性)固定液，在此情况下，各组分按极性的先后顺序出峰，极性小的组分先出峰。
4．液相色谱中，流动相(填流动相或者固定相)极性大于固定相的极性叫反相色谱，反之称为正相色谱。
5．色谱分析中，定量分析方法主要有归一化法、外标法、内标法等三种定量方法，当样品中各组分不能全部出峰或者在多种组分中只需要定量几个组分时，可选用内标法。
6．在气相色谱法中，被测组分分子与固定液分子之间作用力主要有色散力、诱导力、定向力和氢键作用力等 7．校正因子fi与si响应值之间的关系是互为倒数关系或fi=1/si(若两者的计量单位相同)。 8．对于永久性气体，常常采用气固(填气固、气液等)色谱，其固定相是由固体吸附剂组成。 9．高压输液泵是HPLC的关键部件之一，按其工作原理可分为恒流泵和恒压泵两大类
10．影响液相色谱中色谱峰展宽的主要因素为涡流扩散、流动相传质、停留流动相传质及柱外效应等。 11．在HPLC中，组分和溶剂分子之间存在的作用力有色散力、偶极作用、氢键作用和介电作用
12．在色谱分析中，常用两峰之间的距离来表示柱子的选择性，两峰之间的距离越大，则柱子的选择性越好，组分在固液两相的热力学性质相差就越大。
13．气液色谱法多用高沸点的有机化合物涂渍在惰性载体上作为固定相，一般只要在4500C以下有1.5~10kPa的蒸气压而且热稳定性好的无机和有机化合物都可以用气相色谱进行分离。
14．在气相色谱中，被分离组分分子与固定液分子的性质越接近，则它们之间的作用力越 大，该组分在柱中停留时间越长，流出越晚 。
15．气液色谱法即流动相是 气体，固定相是液体的色谱法。样品与固定相间的作用机理是溶解(分配) 16．气固色谱法即流动相是 气体，固定相是 固体的色谱法，样品与固定相之间的作用机理是 吸附
17．气相色谱仪中气化室的作用是保证样品 迅速完全 气化。 气化室温度一般要比柱温高 50~100度，但不能太高，否则会引起样品分解 18．气相色谱仪的基本程序是从 气化室 进样，气化了的样品在色谱柱分离，分离后的各个组分依次流经检测器，它将各组分的物理或者化学性质的变化转换成电量变化，输出记录仪，描绘成色谱。
19．色谱柱的分离效率用?表示。?越大，则在色谱图上两个峰之间的距离 越远，表明这两个组分越易分离，通常当?大于1.5时可认为完全分离。 20．分配系数K用固定液和载气中溶液浓度之比表示。待分离组分的K值越大，则它在色谱柱中停留时间 越长，其保留值越大。各组分的K值相差越大，则它们分离越易。
21．一般地说，为了获得较高的柱效率，在制备色谱柱时，固定液用量宜少，载体粒度宜小，柱管直径宜细。 22．色谱定性的依据是 保留值，定量的依据是 Q = fisA 。
23．为制备一支高性能的填充柱，除选择适当的固定液并确定其用量以外，涂渍固定液时力求涂得薄而匀，装柱
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时要紧而匀 。 三、简答题：
1．用热导检测器时，为什么常用氢气或氦气作载气而不用氮气做载气？
解：根据热导检测器原理，载气与待测组分的导热系数相差越大，则灵敏度越高，由于一般组分的导热系数都比较小，而氢气、氦气导热系数最大，故选用导热系数大的作为载气，灵敏度高。
2．某人制备了一根填充色谱柱，用组分A和B为测试样测得该柱子理论塔板数为4500，因而推断A、B两组分一定能得到很好的分离，这种推断正确吗？简要说明理由。 解：不正确。
决定两组分能否分离的关键是热力学参数：选择性因子?，如果?=1，无论色谱柱柱效如何高，A、B两组分是无法分离的。
3．在色谱流出曲线上，两峰之间的距离决定于相应两组分在两相间的分配系数还是扩散速度？为什么？ 解：分配系数。
色谱流出曲线上，两峰之间的距离是由热力学性质决定的，反映在二物质流出峰之间的距离是与它们在固定相和流动相中的分配系数有关，而扩散速度是研究物质在色谱柱内的运动情况，反映在色谱曲线上即为色谱峰宽，这是色谱动力学的研究内容。
4．色谱内标法是一种准确度较高的定量方法。它有何优点？
解：色谱内标法的优点是：进样量不要求准确；操作条件变化时对结果无影响。
5．分离度R是柱分离性能的综合指标。R怎样计算？在一般定量、定性或者置备色谱纯物质时，对R如何要求。
解：分离度计算如下：R?tR(2)?tR(1)W1/2(2)?W1/2(1)， 一般定量分析时，R ? 1.5即可。制备色谱纯物质时，R越大越好。
若只做定性分析，R=1即可满足要求。
6．什么是最佳载气流速？实际分析中是否一定要选用最佳流速？为什么？
解：柱效最高时(n最大或者H最小)的载气流速叫最佳流速。实用中要根据具体情况选择流速，如果分离不好，尽量选用最佳流速，如果速度太慢而分离甚佳，则可选远大于最佳值的流速。 7．在色谱分析中对进样量和进样操作有何要求？
解：在色谱分析中，进样量——宜少不宜多。进样操作—直、稳、快、轻，即针要垂直于气化室密封垫，持针要稳，动作要快，注射要轻。
8．色谱归一化定量法有何优点？在哪些情况下不能采用归一化法？
解：色谱归一化法的优点：简便、准确；不必准确进样；操作条件稍有变化对测定结果影响不大。
采用归一化法的条件是：样品所有组分都出峰(不能有不流出或者不产生信号的组分)；所有峰都能测量峰面积或者峰高，并知道其f值。不符合上述两个条件的情况下，不能采用归一化法。
9．色谱分析中，气化室的密封垫片要常常更换。如果采用的是热导检测器，在操作过程中更换垫片时要注意什么？
解：跟换垫片时一定要先切断热导丝上的电流(桥电流)，然后才能更换。而且动作应迅速，如果不切断桥电流，气化室就会打开，因检测室中断气，可能将热丝烧毁。
10．柱温是最重要的色谱操作条件之一，柱温对色谱分析有何影响？实际分析中应如何选择柱温？
解：柱温能影响分离性能(或者柱效率)和分析速度。柱温升高时柱效率会降低，但分析速度加快。故若分离为主要矛盾时，应选择较低柱温；若分析速度为主要矛盾，则宜选用较高柱温(高低范围还要考虑固定液的适用温度范围及样品沸点。)
11．色谱柱的分离性能可用分离效率的大小描述。分离效率怎样表示？其大小说明什么问题？要提高分离效率应当怎样办？
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