计算化学复习题
第一章
1. 请列举计算化学的基本任务
答：几何结构优化，电子结构分析，频率计算，蛋白质的计算，电子和电荷分布的计算，势能面搜索，化学反应速率常数的计算，热力学计算。
2. 量子力学、量子化学、分子力学、分子动力学模拟的英文 答：Quantum Mechanics
Quantum Chemistry Molecular Mechanics
Molecular Dynamics Modelling 3. 计算化学的基本方法有哪些 答：（1）ab initio methods从头算方法：是量子力学非参数化分子轨道处理方法。它建立在非
相对论近似、Born-oppenheimer近似、轨道近似的基础上，采用原子轨道线性组合和Hartree-Fock自洽场方法，方法中的全部积分均做精确的计算，不使用任何计算方法的任何实验资料。包括HF,MP2(MPX),DFT。 (2)Semi-empirical techniques半经验方法：应用来自于实验或半经验的近似值作为数学计算模型的初始参数。
(3)Molecular mechanics 分子力学方法：是应用经典物理去解释和说明原子和分子的行为 （4）QM和MM的混合方法—QM/MM：QM/MM方法是将系统分成两个区域，对需了解详细化学过程的区域用量子力学（QM）方法处理，其他区域用分子力学（MM）方法处理。 4. 简要描述计算化学的基本过程
答：构建分子结构模型，选择计算方法，几何结构优化，性质计算，结果分析。 第二章和第三章
5. 分子力场方法中，请写出分子体系的势能的一般表达方式。 答：EFF=Estr+Ebend+Etor+Evdw+Eel+Ecross
6. 分子力学的基本思想
答：在分子内部，化学键都有“自然”的键长值和键角值。分子要调整它的几何形状（构像），以使其键长值键角值尽可能接近自然值，同时也使非键作用处于最小的状态吗，给出原子核位置的最佳排布。
7. 分子力学的基本假设
答：(1)Born-oppenheimer近似：原子核的运动和电子的运动可以看成是独立的。
(2)体系中原子和分子的运动服从经典力学，即服从牛顿运动定律而不是薛定谔方程。 8. 力场是什么？
答：势能函数以及它的有关参数、常数和表达式通常称为力场。由于分子内部的作用力比较复杂，作用类型也较多；对于不同类型的体系作用力的情况也有差别。力场的完备与否决定计算的正确程度。
9. 了解分子力学的主要应用和局限性。
答：应用：分子力学宜用于对大分子进行构象分析、研究与空间效应密切相关的有机反应机理、反应活性、有机物的稳定性及生物活性分子的构象与活性的关系。
局限性：当研究对象与所用的分子力学力场参数化基于的分子集合相差甚远时不宜使用，当然也不能用于人们感兴趣但没有足够多的实验数据的新类型的分子。对于化合物的电子结构、光谱性质、反应能力等涉及电子运动的研究，不能用分子力学的计算方法。 10. 了解分子动力学的方法原理。了解常用的系综及应用：
1
答：基本原理：分子动力学是一套分子模拟方法，该方法主要是依靠牛顿力学来模拟分子体系的运动。理论基础是，分子在构象变化时，其热力学平衡构象所占的几率最多。分子动力学常用的系综有NPT,NVE,NVT,NPH系综，NVE微正则系综适用于求动力学扩散系数,NVT正则系综适用于求热力学稳定结构,NPH等压等焓系综适合周期性体系,NPT等温等压系综适合周期性体系。 第四章（QM）
11. 量子力学计算的基本方法有哪些?
答：(1)半经验semi-empirical calculatins:利用部分实验参数。
(2)从头算ab-initio methods:也叫基于第一原理的计算，包括HF、MP2(MPx)、DFT。 12. 写出从H原子到Ne原子的Schr?dinger方程（了解和掌握） 答：H:???121??????E?
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?2i?1?i?1j?iriji?1ri??13. 什么是从头算? 什么是非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和轨道近似？
答：严格地应用第一性原理的量子力学方法叫从头算法。它建立在非相对论近似、Born-oppenheimer近似、单电子近似的基础上，选择一组合适的基函数，用变分法和自洽场迭代方法解Hartree-Fock方程。方程中的全部积分均做精确计算，不使用计算分子的任何实验条件。是量子力学的非参数化分子轨道处理方法。
2
非相对论近似：电子质量等于电子的静态质量，???0。
Born-oppenheimer近似：由于核的质量比电子质量大得多，电子的运动速度又比核的运动速度大得多。所以可以把核运动与电子运动分开，近似地认为核不动。
轨道近似：认为每个电子都是在诸原子核的静电场及其它电子的有效平均场中“独立地”运动着。于是在该电子的势能函数中，其他电子的坐标都在对电子排斥能求平均值的过程中被去除掉了，唯独剩下该电子自己的坐标作为变量。 14. 势能面的概念
答：分子的势能U=U({qi})是指在无外场时，单个自由分子的势能。即分子内部运动的势能，它是3N-6个原子核坐标{qi}的函数（当线型分子时为3N-5个）(振动正则模式，Normal Mode）。每一点就是一个核骨架，即一个分子结构。现在将位形空间加一维（内部运动势能U）构成一个新的空间，同一个分子的不同结构（即位形空间中每一不同的点）的势能构成的曲面称为势能超曲面S，简称势能面。 15. HF理论的基本思想是什么? 答：在HF理论中，波函数是单电子轨道的非对称行列式的乘积（Slater行列式）。Schrodinger’s方程被转换为一系列Hartree-Fock方程，HF近似地称为自洽场方法（SCF）。假设每个电子运行在球形对称场中，对每个粒子分别解Schrodinger’s方程，然后再加合。 16. HF理论的缺点是什么?
答：HF方法不考虑电子分布的量子力学效应，也不考虑电子间瞬间的静电相互作用，简言之，HF忽略了电子相关性，所以计算结果与实际不是特别吻合。 17. 什么是密度泛函理论,基本思想是什么?
答：密度泛函理论的基本思想是用简单的单电子密度代替了复杂的N-电子波函数。密度泛函理论指出并证明体系的单电子密度决定了体系的外势，从而决定了体系的一切性质。 18. DFT表示体系总能量都包含哪几项? 答：总能量=动能+势能+库伦能+交换相关能 Et(?)=T[?]+Vne[?]+J[?]+Vxc[?]
19. 什么是交换相关作用?
答：金属中的电子，不但互相库仑排斥，而且不断进行交换。所谓交换，经典的看来，就是处于空间不同位置处的电子，在一瞬间互相对调量子态。由于在量子力学里，量子态描述了粒子的全部信息，所以对调量子态，就好像对调了粒子一样。
20. 分子轨道( Molecular Orbital), 前线分子轨道(FMO)概念以及你所知道的应用
答：在分子体系中描述单个电子运动状态的波函数叫做分子轨道。分子中有一系列能级从低到高排列的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分。已填电子的能量最高轨道为最高占据轨道（HOMO）,能量最低的空轨道成为最低空轨道（LUMO）,这些轨道统称为前线分子轨道，前线轨道认为，反应的条件和方式主要取决于前线轨道的对称性。用前线轨道理论可以分析双分子反应。
21. 什么是基组?基组的主要类型有哪些?怎么选择基组?
答：基组是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。主要类型有：最小基组，分裂基组，极化基组，弥散基组，赝势基组，高角动量基组，密度拟合基组。 选择基组的方法：
1、根据体系中不同原子的性质还有它实际化学环境的不同来选择
2、对于C+离子等对电子束缚较强的体系，用小的基组，不加或少加极化函数，弥散函数 3、对于阴离子等对电子束缚较弱的体系，用大的基组，应该添加弥散函数 4、配位化合物中心原子应该加d型极化函数
5、相关能计算应该用大的基组，包括较多的极化函数
6、对于弱相互作用体系，如氢键，弱分子间配合物，范德华相互作用等，应该添加弥散函数
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22. 为什么需要极化和弥散基组? 6-31G基组的含义是什么?
答：分裂基组允许轨道改变其大小，但不能改变其形状，极化基组则取消了这样的限制，增加了角动量。弥散函数是S和P轨道函数的大号版本，允许轨道占据更大的空间。对于电子相对离核比较远的体系，如含有孤对电子的体系，负离子，以及其他带有明显负电荷的体系，激发态的体系，含有低的离子化能的体系，以及纯酸的体系等，弥散函数都有重要的应用。 6-31G基组代表：6个初始高斯函数来组合内壳层轨域，价壳层由两个基底函数组构成，且分别由3个，1个初始高斯函数所组成。 23. 什么是ECP基组?什么情况下使用?
答：ECP基组即赝势基组，赝势就是就是把离子实的内部势能用假想的势能取代真实的势能。赝势基组，实际上包括 赝势和基组两个部分，内层电子采用赝势，即 (ECP)，外层价电子采用一般的基组。赝势基组适用于第四周期以后的原子。 24. H-Ne原子的常用基组所对应的基函数的数目。 答： 原子 基组 n-31G n-31G* n-31G** n-311G n-311G* n-311G** H He Li、Be B??Ne 2 2 5 3 3 6 2 8 8 3 9 9 3 9 9 4 10 10 9 15 15 13 19 19 25. 了解过渡态的验证方法和应用
答：对过渡态进行频率分析。一个真实的过渡态将只具有一个虚频，它的振动方式与反应坐标相对应。如果一个结构有两个或两个以上的虚频，它就不是真实的过渡态，应调整构型重新计算。以上叙述只针对分子全优化而言，如果分子中原子有固定，则在固定的原子处就会产生虚频，只需要验证未固定的原子，它们满足只有一个虚频就可以。 过渡态对于理解有机反应机理具有很重要的作用。 26. 了解频率计算的应用
答：可以计算振动频率，零点能，热力学性质，同位素效应，极化率和超极化率，振动转动耦合系数，振动圆二色性。
27. 写出从H原子到Ne原子的Slater行列式 答：
H：??1??1s?1???1?or??1??1s?1???1?
He:??1,2??
11s?1???1?1s?2???2? 2!1s?1???1?1s?2???2?4
Li:1s?1???1?1s?2???2?1s?3???3?1??1,2,3??1s?1???1?1s?2???2?1s?3???3?3!2s?1???1?2s?2???2?2s?3???3?or1s?1???1?1s?2???2?1s?3???3?1??1,2,3??1s?1???1?1s?2???2?1s?3???3?3!2s?1???1?2s?2???2?2s?3???3?共2种表述方式Be:1s?1???1?1s?2???2?11s?1???1?1s?2???2???1,2,3,4??4!2s?1???1?2s?2???2?2s?1???1?2s?2???2?1s?3???3?1s?4???4?1s?3???3?1s?4???4? 2s?3???3?2s?4???4?2s?3???3?2s?4???4?
B：1s?1???1??1s?5???5?1??1，?，5?????5!2px?1???1??2px?5???5?or1s?1???1??1s?5???5?1??1，?，5?????5!2px?1???1??2px?5???5?共2种表述方式C：16!2px?1???1???2px?6???6?2py?1???1???2py?6???6?1s?1???1??????1s?6???6??
??1,?,6??
11s?1???1?1s?2???2?2s?3???3?2s?4???4?2px?5???5?2py?6???6?6!共有4种表述形式? 5