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对氨基苯甲醚工业品精制方法的选择
作者：赵笑男
来源：《当代化工》2017年第09期
摘 要： 对氨基苯甲醚是一种重要的医药、染料及化工产品原料。受生产工艺、原料、生产条件的限制，对氨基苯甲醚工业品中含有一定量有机、无机的含氯、含硫化合物等杂质，对下游工艺催化剂产生不利影响。根据对氨基苯甲醚工业品中杂质硫、氯的存在方式，分析了比较适合该体系的精制方法，选择可行的对氨基苯甲醚工业品精制方法。 关 键 词：对氨基苯甲醚；脱硫；脱氯
中图分类号：TQ 201 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）09-1927-03 Selection of Purification Methods for Industrial Products of p-Aminoanisole ZHAO Xiao-nan
（Xi’an Shiyou University， Shaanxi Xi’an 710065， China）
Abstract： p-Aminoanisole is a kind of important raw material of medicine， dye and chemical products. The industrial products of p-aminoanisole contain a certain amount of organic and inorganic impurities， such as chlorine， sulfur compounds and so on， which are harmful to the downstream process catalysts. In this article， according to the existence form of sulfur and chlorine in industrial products of p-aminoanisole， refining methods for this system were analyzed and compared， feasible refining method was chosen.
Key words：P-anisidine；Desulfuration；Dechlorination
对氨基苯甲醚是一种重要的医药、染料及油品添加剂原料。在传统染料工业中用于合成色基、色酚等，除此之外还用于还原大红，合成分散染料，如分散兰分散紫，分散藏青等；在医药行业中主要用于用于合成消炎药等[1]；在石油化工行业中经烷基化反应合成油品添加剂是近几年新开发的应用领域。目前工业合成工艺成熟、经济效益良好，但该工艺引入了杂质硫、氯化合物，对下游工艺催化剂及产品性能产生不利影响。
对氨基苯甲醚的烷基化利用开拓了对氨基苯甲醚应用的新领域，Cu-Zn-Al催化剂为最常见的烷基化催化剂。在烷基化反应过程中，催化剂活性组分都是低价态的铜、锌离子，通过电子转移实现催化作用。硫、氯原子的电子亲合力和迁移性都比较高，易与Cu-Zn-Al催化剂中金属离子反应生成低熔点物质如Cu2S、CuCl以及ZnCl2等束缚态离子，消耗烷基化催化剂活性位数目，促进了催化剂的“低温烧结”过程，破坏了催化剂的物理化学结构，从而引起催化剂失活[2]。原料里硫、氯含量分别达到0.1×10-6、0.05×10-6就会造成全床层性烷基化催化剂
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Cu-Zn-Al不可逆性中毒。为解决上述问题，降低对氨基苯甲醚杂质中硫、氯对下游工艺催化剂带来的不利影响，研究对氨基苯甲醚脱硫、脱氯精制工艺显得尤为重要。 1 硫、氯的来源及存在形式
对氨基苯甲醚工业合成工艺过程如图1所示。 图1 对氨基苯甲醚工业合成工艺
Fig.1 Industrial synthesis process of p-aminoanisole
焦化/石油苯为初级原料经氯化、硝基化、烷基化、还原等步骤分别生产出氯苯、对硝基氯苯、对硝基苯甲醚和对氨基苯甲醚[3]，反应过程引入氯气、硫酸、硝酸、甲醇、氢氧化钠、硫化钠等反应物和催化剂，未反应的氯气、硫酸、硫化钠以无机物的形式残存于产品中，同時反应条件下氯气、硫酸还可与苯环发生多取代反应[4]，生成多取代氯苯、苯磺酸类物质等以有机物的形式残存在产品中。 2 脱硫、脱氯方法
为了消除对氨基苯甲醚工业品杂质中无机、有机形态硫、氯对下游烷基化反应催化剂带来的不利影响，研究现有脱硫、脱氯技术，分析比较各种方法的优劣及适用体系，探索适合对氨基苯甲醚的脱硫、脱氯方法具有重要意义。 2.1 对硫、氯化合物进行定性分析
从苯到最终产物对氨基苯甲醚整个工艺过程中，除了上述分析的有机氯多取代氯苯，无机硫硫酸、硫化钠，有机硫苯磺酸类杂质，还可能生成其它种类的硫、氯化合物。为了选择高效的脱硫、脱氯方法，必须对对氨基苯甲醚工业品杂质中硫、氯化合物的种类进行定性分析[5]。现阶段工业上生产的对氨基苯甲醚硫含量较少，通过现有硫、氯检测方法直接测定二者含量、定性硫氯化合物种类十分困难。因此，必须将对氨基苯甲醚工业品杂质中的硫、氯富集起来选择合适的检测方法对硫、氯进行定性分析，以便有针对性的进行脱硫、脱氯。对氨基苯甲醚沸点在标准大气压下242 ℃，合格产品的纯度在98%以上，将对氨基苯甲醚溶于甲醇，甲醇的量尽可能少，进行蒸馏，提取240～245 ℃之间的馏分，将其余馏分收集，进行分析检测，确定杂质中硫、含氯化合物的种类。 2.2 工业上脱硫方法
鉴于对氨基苯甲醚工业品硫的存在形态，现主要从无机硫、有机硫两方面分析脱硫技术。 2.2.1 工业上无机硫的脱除方法
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无机硫的脱除方法根据脱硫原理可分为物理法、化学法和微生物法[6]。其中化学法是将产品杂质中的硫化物通过化学反应转化成与产品性质在某些方面有显著差异的物质，相比其它两种脱除方法化学法具有脱硫工艺简单、成本低廉、脱硫效率高、受环境变化影响小等优点，也是目前工业上采用最广泛的无机硫脱除方法[7-9]。 2.2.2 工业有机硫的脱除方法
针对有机硫，目前工业上主要采用加氢脱硫，通过加氢将有机硫转化为H2S从体系中脱除从而达到脱硫的目的，该方法虽在工业上技术成熟，被广泛采用，但设备运行时，运行成本高，这些因素导致加氢脱硫一次性投資大，成本大幅上升[10]；随着环境标准的日益苛刻，现有的加氢脱硫技术对有机硫噻吩类衍生物加氢作用小，往往达不到深度脱硫的要求。鉴于以上加氢脱硫方法的种种不足，近十几年来非加氢脱硫技术一直备受关注，已研发出一些成果[11]。氧化脱硫、络合脱硫、萃取脱硫和吸附脱硫是目前已成功开发的技术，其中吸附脱硫脱硫精度高、工艺简单目前在工业上应用最为广泛。
氧化脱硫分为双氧水体系氧化脱硫，空气、氧气体系氧化脱硫，油溶性氧化体系脱硫。双氧水体系氧化脱硫以双氧水为主体，根据硫化物种类加入无机酸、有机酸、催化剂等提高脱硫速率。该方法脱硫效率较高，但在脱硫过程中加入相转移促进剂，反应结束后从体系完全分离出来比较困难[12]。溶剂萃取脱硫技术分为酸碱洗涤脱硫技术、有机溶剂萃取脱硫技术、离子液体萃取脱硫技术等。酸碱精制脱硫是萃取脱硫方法中最为传统的方法，目前在工业上仍有被使用。浓硫酸、盐酸、磷酸等强酸一般作为酸洗的萃取剂，采用硫酸可将硫醚从石油产品中分离出来，同时用浓硫酸还可将噻吩磺化从而从体系中脱除[11]。将低分子硫醇、硫酚、羧酸以及酚类等化合物利用NaOH 水溶液从体系中提抽出来称为碱精制。在抽提过程中将亚砜、低级醇等极性溶剂加入NaOH水溶液中或着提高碱的浓度可以明显的提高萃取效率[11]。有机溶剂萃取脱硫技术在工业上应用处理量大，但脱硫精度不高，同时会向体系中引入新的杂质。络合脱硫技术是近几年非加氢脱硫技术领域新开发的技术。Bauer 等曾提出用含有金属氯化物的N，N-二甲基甲酰胺溶液处理含硫油品，利用有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用生成水溶性的络合物从而将有机硫从体系中脱除[11]。
除以上脱硫技术外，吸附脱硫技术近几年来也倍受关注，一种是直接针对有机硫二硫化碳、噻吩、甲硫醇、乙硫醇研发的脱硫技术，利用其与金属之间的相互作用达到脱除硫化物的目的；另一种是通过加氢，将硫化物转化为气体硫化氢，用脱硫剂吸附脱除，可将硫含量降低到0.1×10-6以下，该方法也是目前工业上脱除有机硫采用最广泛的方法。吸附脱硫过程中最重要的是吸附剂的研发与制备。对炼厂中的油品脱硫，最初采用较多的是单纯分子筛、活性炭、金属氧化物进行吸附，脱硫精度较高，但硫容较小。并且由于体系中其它物质的存在也会与硫化物竞争吸附，因此目前工业上采用的吸附剂都将单纯吸附剂经过改性后再用于吸附[13]。 单一组分分子筛、活性炭及金属氧化物吸附主要是利用其自身的固定孔结构、孔径大小选择性的吸附含硫化合物[14]。将金属负载在活性炭、分子筛，或者采用双金属组分吸附会大大提高脱硫效率。有实验表明，将锌负载于分子筛上相比于其它金属负载对硫醇的吸附效率最