实验十三 离子迁移数的测定
一、实验目的
1．掌握希托夫法和界面移动法测定离子迁移数的原理和方法； 2．掌握库仑计的使用；
3．测定AgNO3水溶液中Ag离子和盐酸溶液中氢离子的迁移数。 二、实验原理
当电流通过含有电解质的电解池时，经过导线的电流是由电子传递，而溶液中的电流则由离子传递。如溶液中无带电离子，该电路就无法导通电流。
已知溶液中的电流是借助阴、阳离子的移动而通过溶液。由于离子本身的大小、溶液对离子移动时的阻碍及溶液中其余共存离子的作用力等诸多因素，使阴、阳离子各自的移动速率不同，从而各自所携带的电荷量也不相同。由某一种离子所迁移的电荷量与通过溶液的总电荷量(Q)之比称为该离子的迁移数。而
Q = q _ + q +
上式中q _和q +分别是阴、阳离子各自迁移的电荷量。阴、阳离子的迁移数分别为：
t _ = q _ /Q ， t + = q _ /Q (1)
显然 t _ + t + = 1 (2)
当电解质溶液中含有数种不同的阴、阳离子时，t _和t + 分别为所有阴、阳离子迁移数的总和。
测定离子迁移数的方法有希托夫法(Hittorf Method)、界面移动法(Moving Boundary Method)和电动势法(Electromotive Force Method)。本实验采用希托夫法和界面移动法测定离子的迁移数。
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I．希托夫法(Hittorf Method) 测定离子迁移数 一．希托夫法基本原理
希托夫法测定迁移数的原理是根据电解前后，两电极区内电解质量的变化来求算离子的迁移数。两个金属电极放在含有电解质溶液的电解池中，可设想在这两个电极之间的溶液中存在着三个区域：阳极区、中间区和阴极区，如图1所示。并假定该溶液只含1—1价的
图1 离子的电迁移示意图
正、负离子，而且负离子的移动速度是正离子的3倍。当直流电通过电解池时，会发生下列情况。
1．一旦接通电流后，阳极区的正离子会向阴极区移动；而阴极区的阴离子则向阳极区移动。如图1(a)所示。
2．一定时间后，由于负离子的移动速率是正离子的3倍，那么一个正离子从阳极区移出，必定有3个负离子从阴极区移出，此时溶液中离子的分布情况如图1(b)所示。
3．若在阴极上有4个正离子还原沉积，则必有4个负离子在阳极上放电。其结果是阴极区只剩如图1(c)所示的2对离子，阳极区还剩4对离子，而中间区的则不变。阴极区减少的3对离子正是由于移出3个负离子而造成的，阳极区减少的一对离子则是由于移出一个正离子所造成的。此时，通过溶液的电荷量等于正负离子迁移电荷量之和，即等于4个电子的电荷量。
从上面所述不难得出下列结果：
那么根据式(1) 可得：
上述关系式中，阴、阳极区减少的电解质可分别通过分析通电前、后各自区域电解质的变化量得到。在测定装置中串联一个库仑计，测定通电前、后库仑计中阴极的质量变化，经计算即可得到通过溶液的总电荷量。
二．仪器与试剂
铜库仑计 直流稳压电源 电子天平 锥形瓶(50 mL和250mL) 电流表 希托夫迁移管 滴定管 烧杯(100mL) 移液管 0.10 mol·L1AgNO3溶液
－
电解铜片(99．999％) 6 mol·L1HNO3溶液
－
硫酸铁铵饱和溶液 0.10mol·L-1KCNS溶液 无水乙醇 导线 铁架台
镀铜液(100mL水中含15 gCuSO4·5H2O，5 mL浓H2SO4，5 mL乙醇)
三．实验步骤
1．洗净所有的容器。用少量0.10mol·L-1AgNO3溶液洗涤希托夫迁移管3次，然后在
迁移管中装入该溶液，迁移管中不应有气泡，并使A、B活塞处于导通状态。
2．铜电极放在6mol·L-1HNO3溶液中稍微洗涤一下，以除去表面的氧化层，用蒸馏水冲洗后，将作为阳极的两片铜电极放人盛有镀铜液的库仑计中。将铜阴极用无水乙醇淋洗一下，用热空气将其吹干(温度不能太高)，在天平上称重得m1，然后放入库仑计。 3．按图2接好测量线路。接通直流稳压电源，通过调节使电流在10 mA左右。
4．通电l h后，关闭电源。并立即关闭A、B活塞。取出库仑计中的铜阴极，用蒸馏水冲洗后，用无水乙醇淋洗，再用热空气将其吹干，然后称重得m2。
5．取中间区AgNO3溶液25mL和原始AgNO3溶液，分别称重并滴定分析其浓度。若中间区溶液的滴定结果与原始的相差太大，则实验须重做。
6．分别将阴、阳极区的AgNO3溶液全部取出，放入已知质量的锥形瓶称重。然后分别加入5mL 6mol.L-1 HNO3溶液和1ml硫酸铁铵饱和溶液，用0.10mol·L-1KCNS溶液滴定，至溶液呈淡红色，使劲摇晃也不褪色为止。
四．数据处理
1．根据法拉第定律和库仑计中铜阴极的增重计算通过迁移管的总电荷量（Q），计算公式为：
式中F为法拉第常数(96 500C)，Mcu为铜的摩尔质量。
2．根据原始溶液的滴定分析结果，计算出原始溶液中AgNO3的量。
3．根据通电后阳极区溶液的滴定分析结果，计算出阳极区溶液中AgNO3的量。 4．根据计算结果和上述一系列公式分别求出Ag+和N O3-的迁移数。
图2 希托夫法测定离子迁移数线路图