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答： 可以，但条件是反应中所有物质均处于各自的标准态，且不相互混合。
3. 已知298K时，石墨和金刚石的标准摩尔燃烧焓分别为-393.511 kJ mol-1和-395.407 kJ mol-1，标准摩尔熵分别为5.694 J K-1 mol-1和2.439 J K-1 mol-1，体积质量分别为2.260 g cm-3和3.520 g cm-3。
（这是物理化学中一个非常典型的题目！）
O (1) 计算C(石墨)→C(金刚石)的?rGm (298.15 K)；
(2) 在25℃时需多大压力才能使上述转变成为可能(石墨和金刚石的压缩系数均可近似为零)。
解：(1)ΔrHm?= ΔcHm? (石墨) - ΔCHm? (金刚石)= - 393.511-(-395.407)=1.896 kJ·mol-1
ΔrSm? = Sm? (金刚石) - Sm?(石墨) = 2.439-5.694=-3.255 J·K-1·mol-1
O=ΔrHm?rGm?
- TΔrSm? = 1.896-298.15×(-3.255)×10-3= 2.87 kJ·mol-1>0，非自发
m?G (2) C(石墨)????C(金刚石)，P??ΔrGm? 要使上
??G1?G3?=ΔG1+ΔG2+ΔG3
述转变成为可能，需施加一定压力，使ΔG2≤0。
?G2C(石墨)????C(金刚石)，P假设压力为P时的ΔG2=0，则 ΔrGm?=ΔG1 +ΔG3=
???
=V(P-P)+ V(P-P)= (V- V) × (P-P) VdP?VdP石金石金石???金PPPP?12??12－63－代入数据，?109 Pa ??10??P?101325??2.87?10，解得P=1.508×?2.2603.520?故所施加压力为：P＞1.508×109 Pa
???Gm???G??V解法二：利用关系式 ?， ?????Vm，积分得，ΔGm=ΔGm?+ΔV×ΔP
??P?T??P?T假设压力为P时的ΔGm=0，则 (V金- V石) × (P-P?)+2.87×103 = 0，求解同上。 （注意单位统一为m3和Pa） §3 4
2．(1) C2H6(g) —→ C2H4(g) + H2(g) K=Kp(P)θ
????B?pC2H4pH2=??pCH26????1?(P)=KC(RT)??B(P?)???B ??精品文档
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?cCHcH =?242?cCH26???(RT)(P?)?1 ?? Kp/ KC=8.314×298.15=2.479 kJ·mol–1 (2) 2NO(g) + O2(g) —→ 2NO2(g)
?pNO22 K=Kp(P?)???B=??pOpNO2?2θ???(P)=KC(RT)??B(P?)???B ???cNO2?2?(RT)?1(P?) =??cOcNO2??2? Kp/ KC=(8.314×298.15)-1=4.03×10-4=0.4 kJ·mol–1 (3) NO2(g) + SO2(g) —→ SO3(g) + NO(g) K=Kp(P)θ
????B?pNOpSO3=??pSOpNO22???0?pNOpSO3?(P)=???pSOpNO22???? ????=KC(RT)??B(P?)???B ???cNOcSO3 =??cSOcNO?22?cc??(RT)0=?NOSO3??cSOcNO?22? Kp/ KC=1
(4) 3O2(g) —→ 2 O3(g)
2???pOθ3????B??(P)=KC(RT)??B(P?)???B K=Kp(P)=3?pO??2??cO2? =?33?(RT)?1P?
?cO??2? Kp/ KC=(8.314×298.15)-1=4.03×10-4=0.4 kJ·mol–1
3．解：HI(g) —→ 1/2 H2(g) + 1/2I2(g)， ∑νB=0， Kθ=Kp= KC= Kx=(1/2α)1/2(1/2α)1/2/(1-α)=0.141
§ 3.5 各种因素对化学反应平衡的影响（P148）
1. 对于理想气体反应、真实气体反应、有纯液体或纯固体参加的理想气体反应，KO是否都只是温度的函数？
答： 对指定的化学反应，KO只是温度的函数。
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2. 标准平衡常数改变时，平衡是否必定移动？平衡移动时，标准平衡常数是否一定改变？
答：标准平衡常数改变时，平衡必定移动；平衡移动时，标准平衡常数不一定改变， 如等温下的改变压力、改变组成等。
3. 乙醇气相脱水制备乙烯，其反应是C2H6OH(g)=C2H4(g)+H2O(g)，298.15K时各物质的有关热力学数据如下：
物 质 ΔHf／(kJ mol-1) Sm／(J K-1mol-1) C2H5OH(g) -235.31 282
C2H4(g) 52.285 219.5 H2O(g) -241.85 188.7 O (1)计算298.15 K下的?fGm和KO。
(2)根据ΔG=ΔH-TΔS，讨论升温为什么对生成乙烯有利。
解：(1) ΔrHm?=ΣνBΔfHm?= (-241.85)+52.285-(-235.31)=45.745 kJ·mol-1
ΔrSm?=ΣνB Sm?= 188.7+219.5-282=126.2 J·mol-1·K-1
ΔrGm? =ΔrHm?-TΔrSm?= 45.745-298.15×126.2×10-3=8.12 kJ·mol-1 ΔrGm? =-RTlnK?，解得K?=0.0378
(2) 由计算可知，反应ΔrHm?>0，为吸热反应，升高温度对吸热反应有利；因为ΔrSm?>0，升高温度，TΔrSm?增大，使ΔrGm?减小，对正反应（生成乙烯）有利。
-1O4. 反应SO2(g)+1O(g)＝SO(g)的(T)= (-94600+89.6T ) J mol，问欲使含6%的23?G2rmSO2、12%的O2的混合物气体，在pO下SO2转化率达90%，反应的温度应为多少？ 解： SO2(g) +
12O2(g) ＝ SO3(g) + 惰性气体
起始： 6mol 12mol 0 82mol
平衡： 0.6 12-2.7=9.3 5.4 82 ΣnB=97.3 mol
?P?K??Kn???P∑n?B?∑?B??P?1????29.11 29.3?0.6?P?97.3?5.4?12ΔrGm? =-RTlnK?，-94600+89.6T=-8.314T×ln29.11，解得T=804.2 K
5. 制备H2(g)通常采用电解水的方法。若采用加热的方法使水分解，估算反应的温度
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为多少。
解： H2O(l)= H2(g) +12O2(g)
查表求出以上反应的标准焓变和熵变分别为： ΔrHm?= 0- (-285.83)=285.83 kJ·mol-1
ΔrSm?= (1/2)×205.138+130.684-69.91=163.343 J·K-1·mol-1 ΔrGm?=ΔrHm?-TΔrSm?=285.83-163.343T
当ΔrGm?=0时，H2O(l)可以开始分解，解得此时T=1750 K。
6. 合成甲醇的反应是CO(g)+2H2(g)＝CH3OH(g)，找到一种催化剂在773.15K时活性最好。若使1:2的CO(g)与H2(g)的混合气体有10%的转化率，系统的压力应是多大？已
OO知?rGm(298.15K) = - 24.61 kJ mol-1，?rHm= - 90.65 kJ mol-1，ΔCp=0 。
★ 解法一： CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) 起始： 1mol 2mol
平衡： 0.9 1.8 0.1 Σn = 2.8 mol ΔrGm? (298.15K)= -RT ln K? (298.15K)
-24610 =-8.314×298.15×ln K? (298.15K)，解得K? (298.15K)=20498.66
????11??rHm?rHm(T2?T1)K2ln?? ????K1R?T1T2?RT2T1?K(773.15K)ln20498.66??90650?(773.15?298.15)，解得 K? (773.15K)=3.583×10-6
8.314?773.15?298.15∑?B?P??K?Kn????P∑nB?0.1?P??6?
?2????3.583?10，解得P=274 P 1.8?0.9?P?2.8??2解法二：根据Gibbs-Helmholtz方程，因为 ΔCp=0，所以ΔrHm? 不随温度变化，可看
?11??G2?G1???H???成常量：?? T2TTT1??2?G2(773.15K)?246101??1??(?90650)???
773.15298.15773.15298.15??解得ΔrGm?(773.15K)=80.6 kJ·mol-1 ΔrGm?(773.15K)= -RT ln K?(773.15K)
80600= -8.314×773.15×ln K? (773.15K)，解得K? (773.15K)=3.583×10-6 后面步骤同解法一。
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第三章 化学反应系统热力学 （章后练习题P155-157）
3-1 已知25℃时下列数据：
物 质 O(298.15 K) /(kJ mol) ?fHm-1 CH3OH(l) CH3OH(g) - 238.7 - 200.7 127.0 239.7 O(298.15 K) /(J K mol) Sm-1-1计算25℃时甲醇的饱和蒸气压p*。 O解：CH3OH(l)→CH3OH(g) ,?rGm=[-200.7-(-238.7)]-T[239.7-127.0]×10-3= 4.4 kJ mol-1 O?rGm=?RTlnKO, KO=p*/pO , p*=1.7×104Pa
3-1．解：
???ΔrHm=ΔfHm(CH3OH(g)) -ΔfHm(CH3OH(l))
=-200.7- (-238.7)=38 kJ·mol–1
??? ΔrSm= Sm(CH3OH (g)) -Sm(CH3OH(l))
=239.7-127.0=112.7 J·K-1·mol-1
??? ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=38-298.15×112.7×10-3=4.40 kJ·mol–1 ? ΔrGm=-RTln Kθ，Kθ=0.169=P/ Pθ，P=0.169 Pθ=1.69×104Pa
O3-2 已知反应C(石墨)+H2O(g)→CO(g)+H2(g) 的 ?rHm(298.15 K) =133 kJ mol-1，计
O算该反应在125℃时的 ?rHm(398.15K)。假定各物质在25-125℃范围内的平均等压摩
尔热容如下
物 质 C(石墨) H2O(g) CO(g) H2(g) 8.64 29.11 28.0 33.51 Cp,m/(J K-1 mol-1) OO解：?rHm(398.15K)= ?rHm(298.15 K)+ ΔCp,mΔT=135 kJ mol-1
3-3 已知下述单位反应：H2(g)+I2(s)===2HI(g)； ?rHm(291K)= 49.46 kJ mol。I2(s)
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