第3章 化学反应速率和化学平衡
3-1. 合成氨原料气中氢气和氮气的体积比是3∶1，除这两种气体外，原料气中还含有其它杂质气体4％(体积分数)。原料气总压力为15195kPa，计算氮、氢的分压。
解：x(H2) = (1-0.04)×=0.72 x(N2) = (1-0.04)×=0.24
p(H2) = 15195 kPa×0.72= 10940kPa p(N2) = 15195 kPa×0.24= 3647kPa 3-2. 660K时的反应：2NO+ O2 = 2NO2，NO和O2的初始浓度c(NO)和c(O2)及反应初始速率v的实验数据如下：
c(NO)/ mol·L-1 0.10 0.10 0.20 c(O2)/ mol·L-1 0.10 0.20 0.20 L-1·s-1 v/ mol·0.030 0.060 0.240 3414(1) 写出上述反应的速率方程，指出反应的级数； (2) 计算该反应的速率常数k值；
(3) 计算c(NO) = c(O2) = 0.15 mol·L-1时的反应速率。
解：(1)v?kcx(NO)?cy(O2) 将第一、二组数据代入后相除，得到
v20.060mol?L-1?s?1k(0.10mol?L-1)x(0.20mol?L-1)y ??-1?1-1x-1yv10.030mol?L?sk(0.10mol?L)(0.10mol?L)2y?2 y = 1
v30.240mol?L-1?s?1k(0.20mol?L-1)x(0.20mol?L-1)y同理， ??-1?1-1x-1yv20.060mol?L?sk(0.10mol?L)(0.20mol?L)2x?4 x = 2
v?kc2(NO)?c(O2) 三级反应
(2) 将第一组数代入速率方程：0.030 mol·L-1·s-1 = k(0.10 mol·L-1)2(0.10 mol·L-1)
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k =30 L2?mol-2?s-1
(3) v? 30 L2?mol-2?s-1×(0.15mol?L-1)3 = 0.101 mol·L-1·s-1 3-3. 已知乙醛的催化分解与非催化分解反应分别为 ① CH3CHO = CH4 + CO Ea催 = 136 kJ·mol-1 ② CH3CHO = CH4 + CO Ea = 190 kJ·mol-1
若反应①与②的指前因子近似相等，试计算300K时，反应① 的反应速率是反应②的多少倍。
Ae?136RT54?103J?mol-1解： ?e??vkAe?190RTk为4.74 L ?mol-1?s-1，计算该反应的活化能。
v催k催8.314J?K-1?mol?1?300K= 2.5×109
3-4. 已知反应 2NO2 = 2NO+O2 在592K时速率常数k为0.498 L?mol-1? s-1，在656时
?1?1Ea4.74L?mol?s656K?592K 解： ln?()?1?1?1?10.498L?mol?s8.314J?K?mol656K?592K Ea = 113672J?mol-1 = 113.7 kJ?mol-1
3-5. 在100kPa和298K时，HCl(g)的生成热为-92.3 kJ?mol-1，生成反应的活化能为113kJ?mol-1，计算其逆反应的活化能。
解： 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) = HCl(g)
△fHm? = △rHm? = - 92.3 kJ?mol-1， Ea正 = 113 kJ?mol-1 - 92.3 kJ?mol-1 = 113 kJ?mol-1 – Ea逆 Ea逆 = 205.3 kJ?mol-1
3-6. 已知反应C2H5Br = C2H4 + HBr，在650K时，速率常数k为2.0×10-3s-1，该反应的活化能Ea为225kJ?mol-1，计算700K时的k值。
k700225?103J?mol?1700K?650K解： ln?()
2.0?10?3s?18.314J?K?1?mol?1700K?650K
k700?19.57
2.0?10?3s?1 k700 = 3.9×10-2 s-1
3-7. 下列说法是否正确，简要说明理由。
(1) 速率方程式中各物质浓度的指数等于反应方程式中各物质的计量数时，该反应即
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为基元反应。
(2) 化学反应的活化能越大，在一定的条件下其反应速率越快。
(3) 某可逆反应，若正反应的活化能大于逆反应的活化能，则正反应为吸热反应。 (4) 已知某反应的速率常数单位为L?mol -1?s-1，该反应为一级反应。
(5) 某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当加入催化剂时，其转化率大于25.3%。
(6) 升高温度，使吸热反应速率增大，放热反应速率降低。 解：(1) 错，例：复杂反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) v?kc(H2)c(I2)
(2) 错，活化能是决定反应速率的重要因素，Ea大，活化分子分数小，反应速率v慢。 (3) 对，因为 ΔH =Ea正 － Ea逆
(4) 错，一级反应的速率常数量纲为：s-1或min-1，h-1。 (5) 错，催化剂不改变平衡态，因而不改变转化率。 (6) 错，升温，吸热反应和放热反应的反应速率都加快。
3-8. 已知某反应的活化能为40kJ?mol-1，反应由300K升至多高时，反应速率可增加99倍？ 解：设温度升至x K
40?103J?mol?1xK?300Kln99?()
8.314J?K?1?mol?1300xK2x = 420.5K
3-9. 反应2NO(g) + Br2(g) = 2NOBr(g) ，其机理如下： (1) NO(g) + Br2(g) → NOBr2(g) (慢) (2) NOBr2(g) + NO(g)→ 2NOBr(g) (快)
将容器体积缩小为原来的1/2时，计算反应速率增加多少倍？ 解：?1?kc(NO)c(Br2)
体积缩小后浓度增大，?2?k2c(NO)2c(Br2)=4kc(NO)c(Br2)
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v2＝ 4 (倍) v13-10. 人体中某种酶的催化反应的活化能为50kJ?mol-1，正常人的体温为37℃，问发烧到40℃的病人，该反应的速率增加了百分之几？
解：设40℃时速率是37℃时速率的x倍
50?103J?mol?1313K?310K()?0.186 lnx??1?18.314J?K?mol313K?310Kx = 1.20 从37℃到40℃，该反应的速率增大20% 3-11. 判断题(对的记―√‖，错的记―×‖)：
(1)质量作用定律只适用于基元反应，故对简单反应不适用。 ( ) (2) 零级反应的速率为零。 ( ) (3) 活化能随温度的升高而减小 ( ) (4)反应级数愈高，则反应速率受反应物浓度的影响愈大。 ( ) (5)速率常数取决于反应物的本性，也与温度和催化剂有关。 ( ) (6) 降低温度可降低反应的活化能。 ( ) 解：(1)错 (2)错 (3)错 (4)对 (5)对 (6)错 3-12. 写出下列反应的标准平衡常数Kθ表示式 (1) BaSO4(s)
Ba2+(aq) + SO42-(aq) (2) Zn(s) + CO2(g)
HAc(aq) + OH-(aq) (4) Mg(s)+2H+(aq)
θZnO(s) + CO(g) Mg2+(aq) + H2(g)
(3) Ac-(aq) + H2O(l)
2-解：(1) Kθ?[Ba2+]r[SO4]r (2) K?pr(CO)
pr(CO2)
[HAc]r[OH-]rpr(H2)?[Mg2+]rθ (3) K? (4) K?-[Ac]r[H+]2rθ3-13. 已知下列反应： C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) △rHm?> 0
在反应达平衡后再进行如下操作时，平衡怎样移动？
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(1) 升高反应温度 (2) 增大总压力 (3) 增大反应器容积 (4) 加入催化剂
解：(1) 正向移动 (2) 逆向移动 (3) 正向移动 (4) 不移动 3-14. 已知下列反应的标准平衡常数： (1) HAc
H+ + Ac- K1? = 1.76×10-5
NH4+ +OH- K2? = 1.77×10-5
(2) NH3 + H2O(3) H2O
H+ + OH- K3? = 1.0×10-14
NH4+ + Ac-
求反应(4)的标准平衡常数K4?，(4) NH3 + HAc
解：反应(4) =反应(1)+反应(2) -反应(3)
θK1θK21.76?10?5?1.77?10?54
3.1×10 K???θ?14K31.0?10θ43-15. 已知某反应△rHm?(298K)= 20kJ?mol-1，在300K的标准平衡常数K?为103，求反应的标准熵变量△rSm?(298K) 。
解：△rGm?(300K) = -RTlnK? = -8.314×10-3 kJ?mol-1×300K×ln103 = -17.23 kJ?mol-1 △rGm?) (300K) ≈△rHm? - T△rSm? -17.23 kJ?mol-1 = 20kJ?mol-1 - 298K×△rSm? △rSm? = 0.125 kJ?K-1?mol-1 = 125 J?K-1?mol-1 3-16. HI的分解反应为2HI(g)
H2(g) + I2(g) 开始时HI(g)的浓度为1.00mol?L-1，
当达到平衡时有24.4%HI发生了分解，若将分解率降低到10%，其它条件不变时，碘的浓度应增加多少？
解：设分解率降低到10%，碘的浓度应增加x mol?L-1 2HI(g)
H2(g) + I2(g)
平衡时/mol?L-1 0.756 0.122 0.122 重建平衡/mol?L-1 0.900 0.050 0.050+x
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