一氧化碳的变换技术
一、一氧化碳的变换的意义
无论以固体、液体或气体原燃料所制取的煤气中均含有CO。CO不是合成氨所需要的直接原料,而且对氨合成催化剂有毒害,因此必须清除。生产中通常分两步法除去。首先,利用CO和水蒸气,在催化剂的作用下,发生化学反应,产生氢气和后工序易于脱除的CO2,这一过程称为一氧化碳的变换,变换后的气体称为变换气。因此,一氧化碳的变换,既是原料气的净化过程,又是原料气制造的继续(产生氢气)。第二步,在后工序中采用铜氨液洗涤法、甲烷化或液氮洗涤法脱除变换气残余的微量CO。 二、CO变换基本原理和变换工艺条件的选择:
1 CO变换基本原理
1)、变换反应可以用下式表示: 催化剂 CO+H2O(汽) CO2+H2+Q
该反应是可逆、放热、等体积反应,降低反应温度,增加水蒸汽的添加量或者移走生成物中的CO2,都会使反应向正方向移动。只有在催化剂的作用下才有较快的反应速度。
2)变换反应是放热反应,反应热随温度的升高而有所减少,在227℃时反应热为:9522cal/mol,在423℃时反应热为:9054cal/mol。 3)变换反应的化学平衡
在一定条件下,当变换反应的正、逆反应速度相等时,反应即达到平衡状态,其平衡常数为:Kp=(PCO2*PH2)/(PCO*PH2O)
注: PCO2、PH2、PCO、PH2O各组分的平衡分压(或平衡组成)。 Kp值越大,说明原料气中CO转化越完全,达到平衡时变换气中残余的
CO含量越少。
由于变换反应是放热反应,降低温度有利于平衡向右移动,因此平衡常数随温度的降低而增大。250℃时为86.51,450℃时为:7.311。
在工业生产中,受催化剂装填量、设备投资的经济效益等因素影响,反应不可能也没必要达到平衡,只能尽可能接近平衡。
实际的流程组合中,一般利用高温段之后再进行低温变换,就是为了提高反应平衡常数,从而提高变换率,降低变换气CO含量。 2、变换工艺条件的选择:
变换率定义:反映变换程度,定义为已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量的百分比。
最适宜温度Tm的概念:在气体组成和催化剂一定的情况下,对应最大反应速度时的温度称为在该条件下的最适宜温度。
反应开始时,变换率低,最适宜温度高,随着过程的进行,变换率逐渐上升,最适宜温度逐渐下降。最适宜温度一般比平衡温度低几十度。 变换过程如果始终能按最适宜温度曲线进行,则反应速度最大,催化剂的生产强度最高,在相同的生产能力下所需催化剂用量最少。
但实际上完全按最适宜温度曲线操作是不可能的,因为在反应开始时,最适宜温度最高(以中温变换催化剂为例,要达到620℃),大大超过催化剂的耐热温度,而且热量的来源是个问题。随着反应的进行,要不断地、准确地按照最适宜温度的需要移出反应热是极为困难的。变换过程的温度应综合各个方面因素来确定,主要原则是:
1)、反应开始温度应高于催化剂活性温度10~20℃左右。另外必须要高
于气体露点温度20℃以上(防止原料气析水,一是使催化剂粉碎结块,二是腐蚀设备)。
2)、使整个变换过程都尽可能在接近最适宜温度的条件下进行。由于最适宜温度随变换率的升高而下降,因此随着反应的进行,需要移出反应热,降低反应温度。工业上通常采用两种办法达到上述目的:一种是多段中间间接冷却式,用原料气、热水或饱和蒸汽进行间接换热,移出反应热;另一种是直接冷激式,在段间直接加入原料气、水蒸气或冷凝水进行降温。 这样在第一段温度高,可以加快反应速度,使大量一氧化碳进行变换反应,最后一段温度低,可以提高一氧化碳变换率。
段数愈多,变换反应过程愈接近最适宜温度曲线,但流程也愈复杂。 2、压力 压力对变换反应的平衡无影响,但压力高有以下优点: 1)可以加快反应速度和提高催化剂的生产能力,从而可采用较大空间速度,提高生产强度。
2)设备体积小,布置紧凑,投资较少(催化剂装填量也少)。 3)湿变换气中水蒸汽的冷凝温度高,有利于热能的回收利于。 3、水蒸汽的比例(或用量)
增加蒸汽用量,可以提高一氧化碳平衡变换率,加快反应速度,冷弯可以使析碳及甲烷化反应不易发生。 三、变换催化剂
1)催化剂的定义:在化学反应里能改变反应物化学反应速率(能改变反应速率而不改变反应标准Gibbs自由焓变化,主要通过降低反应的活化能)而不改变化学平衡,且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有