物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后习题答案5-8

对于其他级数(如n级)的反应,其定积分式的通式为

1?11??n?1??kt ?n?1n?1?a???a?x??对二级反应,当反应物消耗50%时,x?n?2,消耗87.5%时,x?13t?t12;t?t34;消耗75%时,a,x?a,247a,t?t78;分别代入定积分的通式,再相比得 8t34∶t78?1∶∶37 t12∶同理,对三级反应,用相同的方法,可得

t12∶t34∶t78?1∶∶521

8.用Arrhenius公式的定积分式,当用lnk对1/T作图时,所得直线发生弯折,可能是什么原因?

答:Arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应,Arrhenius假定活化能是与温度无关的常数,所以用lnk对1/T作图,应该得到一根直线。现在直线发生弯折,可能有如下三种原因:

(1) 温度区间太大,Ea不再与温度T无关,使线性关系发生变化。

(2) 反应是一个总包反应,由若干个基元反应组成,各基元反应的活化能差别较大。在不同的温度区间内,占主导地位的反应不同,使直线发生弯折。

(3) 温度的变化导致反应机理的改变,使表观活化能也改变。

k1,Ea,1k2,Ea,29.已知平行反应A?????B和A?????C,且Ea,1?Ea,2,为提高B的产量,

应采取什么措施?

答:措施之一:选择合适的催化剂,只减小活化能Ea,1,加快生成B的速率系数;措施之二:提高反应温度,使k1的增加量大于k2的增加量,使B的含量提高。

10.为什么有的反应在温度升高时,其速率反而下降?

答:这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多,一般与NO的氧化反应有关。在这种反应的机理中,有一个放热显著的快反应,一个速控步。若在快速反应中放的热,比在速控步中吸的热还要多,则使整个表观活化能为负值,所以温度升高,速率反而下降。

11.在气相复合反应中,为什么有的仅仅是双分子反应,而有的却要第三物种M参加?如: 2A → A2 2Cl + M → Cl2 + M

答:在原子或原子团复合时会形成化学键,就会释放能量。这能量若以光能放出,或可以分散到若干个其他键上,就不需要第三物种M参与;如果形成的分子只有一个或两个化学键,就需要一个第三物种M把释放的能量带走,否则,这个能量会转化为键的振动能,有可能导致生成的分子解离。

12.试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。 答:(1)ln(a?x)t呈线性关系。

(2)速率系数 k 的单位仅是[时间]-1。 (3)半衰期在定温下有定值,t12?ln2,与反应物的起始浓度无关。 k1(4)所有的分数衰期(如t13,t15,t17等)在定温下有定值,与反应物的起始浓度无关。

t34∶t78?1∶2∶3。 (5)反应物转化1/2,3/4和7/8所需时间的比值t12∶(6)对于同一反应,在相同的反应条件下,当时间间隔相等时,c与c0的比值不变。因为一级反应的定积分式为ln

ca?k1t,相当于ln0?k1t,将它写成指数形式为

ca?xc?e?k1t c0c也有定值。 c0当实验的时间间隔相等时,即t的值相同,所以

13.碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用?

答:不,化学反应速率理论通常只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应,这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程,根据反应的各种物理和化学性质,引进一些假设,推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。

14.碰撞理论中的阈能Ec的物理意义是什么?与Arrhenius活化能Ea在数值上有何关系?

答:碰撞理论中的阈能Ec是指,碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个Ec的值,碰撞才是有效的,所以Ec也称为临界能。阈能与Arrhenius活化能Ea在数值上

的关系为Ec1?Ea?RT。碰撞理论中的阈能Ec要依赖实验活化能才能得到,所以碰撞

2?理论还是半经验的。

15.过渡态理论中的活化焓 ?rHm 与Arrenius活化能Ea有什么不同?

答:在温度不太高时,可以忽略两者的差别,不会引起太大的误差。但是两者确实是有差别的。(1)两者的物理意义不同,?rHm是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔焓变,

?Ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。

(2)两者在数值上也不完全相等,对凝聚相反应,两者差一个RT;对气相反应,差nRT,n是气相反应物的计量系数之和。即

Ea???rHm?RT (凝聚相反应)

? Ea??rHm?nRT (有气相参与的反应)

16. 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率,而与反应物的浓度无关? 答: 因为在光化学初级反应中,一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的,所以吸收光子的速率(即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量),就等于初级反应的速率,初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如

A?h????P

d[P]?Ia dt17.已知HI在光的作用下,分解为H2和I2的机理如下,试说出该反应的量子产率。 该反应的机理为: HI + hν → H + I H + HI → H2 + I I + I + M → I2 + M

答: 量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子,生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2,因为吸收了一个光子,消耗了两个碘化氢分子。

18.现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成?

答: 因为水不能直接吸收太阳光的能量,要由合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化,然后将能量传给反应物,使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。

水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功,如能大规模合成,而且又很便宜的话,就

可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。

19.催化剂为什么能加快反应速率?

答: 这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率,也可能降低反应速率,所以应该说,催化剂为什么可以改变反应速率。

改变反应速率的本质是改变反应历程,若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话,就是正催化剂,可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高,就是负催化剂,可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应,就不再是基元反应了。

20.合成氨反应在一定温度和压力下,平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后,反应速率增加了20倍,问平衡转化率提高了多少?

答: 只要其他条件保持不变,平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率,使系统缩短到达平衡的时间,而不能改变平衡的组成。同样,一个热力学认为不可能进行的反应,任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变?rGm和K的数值。 四.概念题参考答案

1.某化学反应的方程式为2A?P,则在动力学中表明该反应为 ( ) (A)二级反应 (B)基元反应 (C)双分子反应 (D)无确切意义

答:(D)。只给出了化学反应的计量方程,这是无法确定反应级数的。反应级数要用实验来确定。如果说该反应是基元反应,则根据质量作用定律,可以确定该反应为二级反应,也是双分子反应。

?C?D,实验测定得到其速率系数为2.某化学反应的计量方程为A?2B??k?0.25(mol?dm?3)?1?s?1,则该反应的级数为 ( )

(A)零级反应 (B)一级反应

(C)二级反应 (D)三级反应

答:(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的,除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应,因为它符合二级反应的特征。

3.有某化学反应,已知反应物的转化分数y?k51时所需的时间,是y?所需时间的293倍,则该反应是 ( )

(A)

3级反应 (B)二级反应 2(C)一级反应 (D)零级反应

t59?1∶2,分数衰期之间呈倍数的关系,符合一级反应的特点,所以是答:(C)。t13∶一级反应。也可以采用尝试法,设反应为一级,将已知数据代入一级反应的定积分式

联系客服:779662525#qq.com(#替换为@) 苏ICP备20003344号-4