时间及该反应的半衰期。
解：（1） 假设反应是二级反应，代入二级反应（a?b）的定积分式，k?1x，
ta?a?x?计算速率系数值。已知的是剩余碱的浓度，即(a?x)的数值，所以
k1?1x
ta?a?x?1(0.01?7.40?10?3)mol?dm?3?? 3min0.01mol?dm?3?7.40?10?3mol?dm?3?11.71(mol?dm?3)?1?min?1
1(0.01?6.34?10?3)mol?dm?3k2??
5min0.01mol?dm?3?6.34?10?3mol?dm?3 ?11.55(mol?dm)?min
?3?1?11(0.01?5.50?10?3)mol?dm?3k3?? ?3?3?37min0.01mol?dm?5.50?10mol?dm ?11.69(mol?dm)?min 同理，可以求出其他的速率系数值分别为：
?3?1?1k4?11.55(mol?dm?3)?1?min?1， k5?11.70(mol?dm?3)?1?min?1，k6?11.77(mol?dm?3)?1?min?1， k7?11.75(mol?dm?3)?1?min?1。
速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为：
k?11.67 (mol?dm?3)?1?min?1。
也可以用作图法来确定反应的级数。假设反应为二级，以
1a?x若得一直线，t作图。
说明是二级反应。从直线的斜率计算速率系数的值。
（2）利用以转化分数表示的二级反应的定积分式，和a?b的二级反应的半衰期公式，就可以计算出转化95%所需的时间和半衰期。
t?1y
ka1?y10.95??814.0 min ?1(11.67?0.002)min1?0.95? t12? ?1 ka1?42.8 min
11.67(mol?dm?3)?1?min?1?0.002mol?dm?312．在298 K时，某有机物A发生水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为：
r??d?A?dt??k?H?????A??。在保持A的起始浓度不变，改变酸浓度，分别测定了两组转
化分数y?0.5和y?0.75所需的时间t12和t34，实验数据如下： 实验次数 [A]/(mol?dm?3) (1) (2) [H?]/(mol?dm?3) 0.01 0.02 t12/h t34/h 0.1 0.1 1.0 0.5 2.0 1.0 试求：对反应物A和对酸催化剂的反应级数?和?的值。
解：因为酸是催化剂，在反应前后其浓度保持不变，所以速率方程可改写为准级数的形式：
?d?A?dt??k?H?????A????k'?A? k'?k?H???
??从两次实验数据可知，两个反应的转化分数y?0.5和y?0.75所需的时间t12和t34的关系都是t34?2t12，这是一级反应的特征，所以对反应物A呈一级的特征，??1。
因为这是准一级反应，k的值和单位与k的不同，k的值与催化剂酸的浓度有关，即 k1?k[H]1 k2?k[H]2 根据一级反应半衰期的表示式t12?'+?'+?''ln2ln2?'，分别将两组实验的半衰期和酸的浓度kk/[H+]?的数值代入，将两式相比，消去相同项，得
1.0[0.02]?[H+]?2? ?+? ?0.5[0.01]t12(2)[H]1解得：
t12(1)??1
酸是催化剂，但它的浓度可以影响反应的速率，水解反应对催化剂酸的浓度也呈一级的特征。对于这种催化反应，一般都按准级数反应处理。这类表面上看来是二级反应，但将催
化剂的浓度并入速率系数项后，按准一级反应处理，可以使计算简化。
13．某一级反应的半衰期，在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s，求该反应的活化能。
解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 t12?ln2 k半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。
t12(T1)k(T2)Ea?11? ln ?????lnk(T1)R?T1T2?t12(T2) lnEa5 0001??1??? ?1?1?1 0008.314 J?K?mol?300K310K??1解得活化能 Ea?124.4 kJ?mol
14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。
解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 k(293 K)?ln2ln2? t1261.5 d?1 ?0.0113 d?4.71?10?4 h?1
再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t12(343 K)?ln20.693??4.01 h ?1k20.173 h已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。
k(T2)Ea?11?? ln??? k(T1)R?T1T2? lnEa0.1731??1??? ?4?1?1?4.71?108.314 J?K?mol?293K343K??1解得 Ea?98.70 kJ?mol
15．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100℃时的速率系数为7.92 d，活化能为56.43 kJ?mol。求在17℃时，阿斯匹林水解30%所需的时间。
解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17℃（290.2 K）时的速率系数
ln?1?1k(T2)Ea?11????? k(T1)R?T1T2?k(290.2K)56 430 J?mol?1?11?ln????
7.92 d?18.314 J?K?1?mol?1?373.2K290.2K?解得： k(290.2K)?0.0436 d
然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2 K时转化30%所需的时间 t??111ln k1?y t?11ln?8.18 d ?10.0436 d1?0.30C2H2(g)?H2(g)为一级反应，反应的活化
16．已知乙烯的热分解反应C2H4(g)?1能Ea?250.8 kJ?mol。在1 073 K时，反应经过10 h有50%的乙烯分解，求反应在1 573
K时，分解50%的乙烯需要的时间。
解： 解这一类题，要考虑温度对反应速率系数的影响。在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，求另一温度下的速率系数值，再计算分解50%的乙烯所需时间。
lnk(T2)Ea?11????? k(T1)R?T1T2?而本题是一级反应，又是求分解50%所需的时间，这时间就是半衰期。所以可利用一级反应的速率系数与半衰期的关系t12?ln2/k，代入Arrhenius公式，将不同温度下的速率系数之比，转化为不同温度下半衰期的反比，即
k(T2)t12(T1) ?k(T1)t12(T2)