??rGm1?83.68?103 lnKp??????14.52ln(T/K)?72.26?
RTR?T???lnKp ???T???rHm83.68?10314.52 ????2?RT2RTRT?3?1 ?rHm?(83.68?10?14.52?450)J?mol ?90.21 kJ?mol ?rSm??1?rHm??rGm
T(90.21 ?11.25 )kJ?mol?1?175.5 J?K?1?mol?1 ?450 K13． 在 323 K 时，下列反应的解离压力为3.998 kPa
2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 设气体为理想气体。求算 323 K 时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值?rGm。
解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为 pH2O?pCO2?11p??3.998 kPa?1.999 kPa 22所以标准平衡常数
pH2OpCO2?1.999 kPa?2?4 Kp? ????4.0?10?pp?100 kPa??rGm??RTlnKp
???8.314?323?ln4.0?10???4??? J?mol?1 ?21.01 kJ?mol?1
14．在 298 K 时，有反应SO2(g)?1O2(g)2SO3(g)，试计算反应在该温度下的
标准平衡常数Kp。设气体为理想气体，298 K时的热力学数据如表中所示。
热力学函数 SO2(g) SO3(g) O2(g) ?fHm/(kJ?mol?1) Sm/(J?K?mol)
?1?1?296.83 248.22 ?395.72 256.76 0 205.14 解：要计算Kp的值，首先要求得反应的?rGm。利用所给的热力学数据，先计算反应
的?rHm和?rSm，然后可得到?rGm。 ?rHm???BB?fHm
???395.72?296.83?kJ?mol?1??98.89 kJ?mol?1 ?rSm???BBSm
?(256.76?248.22??205.14)J?K?1?mol?1
2??94.03 J?K?1?mol?1
?rGm??rHm?T?rSm
?3?1? ?? ?98.89?298?(?94.03)?10 kJ?mol??1 ??70.87 kJ?mol Kp?exp???1??rGm??70870?12?exp????2.65?10
?8.314?298??RT?2Hg(g)?O2(g)的?rGm?44.3 kJ?mol?1。
这个反应的趋势还是很大的。
15．在 630 K 时，反应：2HgO(s)试计算：
(1) 反应的标准平衡常数Kp。 (2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。
O2(g)的压力为100 kPa的定体积容器中， (3) 若将 HgO(s)投入到630 K，在630 K 时
达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中Hg(g)的分压力。
??rGm解：(1) Kp?exp???RT?44 300???4?exp??2.12?10 ???8.314?630???1p，3 (2) 设HgO(s)的解离压力为p，这是一个复相化学反应，O2(g)的分压为
Hg(g)的分压为
2p，则 32?1??2? Kp??p/p???p/p??2.12?10?4
?3??3?解得解离压力 p?11.27 kPa
(3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时Hg(g)的分压为pHg，分解出来的O2(g)的分压为
1pHg。达平衡时 22p(O2)?pHg??? Kp?? p?p?(0.5pHg?100kPa)?pHg??4 ????2.12?10
p?p?解得 pHg?1.45 kPa
由于容器中已经有O2(g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。
16． 某反应在1 100 K附近，温度每升高1 K，Kp比原来增大1%，试求在此温度附近的?rHm。
2dlnKp1?1?0.01 K?1 ??0.01 K 即 解： 根据题意，
dTdTKp根据 van’t Hoff 公式，
2dKpdlnKpdT??1?rHm 2RT2?1???8.314?(1100)?0.01 J?mol ??所以 ?rHm?RT?0.01 K ?100.60 kJ?mol
17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：
C (石墨) + H2O(g) ＝ H2(g) + CO(g)
若在 1 000 K及1 200 K时的Kp分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变?rHm（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数
?1Kp(1 100K)。
解：根据 van’t Hoff 的定积分公式 lnKp(T2)Kp(T1)??rHmR?11???? ?T1T2?1??1???
1 000K1 200K???1 ln37.58?rHm?2.472R解得 ?rHm?135.76 kJ?mol
lnKp(1 100K)2.472135 760 kJ?mol?1?11?????
R1 000K1 100K?? Kp(1 100K)?10.92
18．已知N2O4(g)解离反应的标准平衡常数，在298 K时为0.143，在338 K时为2.64。试计算：
（1）N2O4(g)的标准摩尔解离焓。
（2） 在318 K，100 k Pa下，N2O4(g)的解离度。
解： (1) 根据 van’t Hoff 公式，
?H?rm lnKp(T1)R lnKp(T2)?11???? ?T1T2?2.64?rHm?11????? 0.143R?298K338K??1解得： ?rHm?61.04 kJ?mol
（2）先求出318 K 时的平衡常数Kp(318K)
lnKp(318K)0.14361 040 J?mol?1?11?????
R?298K318K?解得： Kp(318K)?0.673
设N2O4(g)的解离度为?，解离反应为
N2O4(g)2NO2(g)
t?0 1 0t?te 1?? 2??nBB?1??
2?2????4?21??????0.673 Kp(318K)?1??1??21??解得：
??0.38
C2H5OH(l)的标准摩尔反应自由能?rGm19．乙烯水合反应C2H4(g)?H2O(l)与温度的关系为：?rGm/(J?mol)??34 585?26.4T/K?ln(T/K)?45.19T/K，计算573 K时的标准平衡常数Kp。
解：在573 K 时，?rGm的值为：
?rGm???34 585?26.4?573?ln573?45.19?573? J?mol
?1?1 ?87.38 kJ?mol
?1??GKp?exp??rm?RT?87 380???8?exp?????1.1?10
?8.314?573??20． 在298 K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为C4H8(g)?C4H6(g)?H2(g)，根据热力学数据表，试计算：
（1）298 K时反应的?rHm，?rSm，?rGm和标准平衡常数Kp的值。 （2）830 K时标准平衡常数Kp的值，设?rHm与温度无关。
H2O(g)?1∶15，（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为C4H8(g)∶试计算反应在830 K，200 kPa条件下，丁烯的平衡转化率。
已知，298 K时参与反应物质的热力学数据为： 物质 C4H8(g) C4H6(g) H2(g) ?fHm/(kJ?mol?1) ?0.13 110.16 0 Sm/(J?K?1?mol?1) 305.71 278.85 130.68 解： （1） 在298 K时 ?rHm???BB?fHm(B)
?1 ?[110.16?0?(?0.13)]kJ?mol ?rSm??110.29 kJ?mol?1
??BBSm(B)
?1?1 ?(130.68?278.85?305.71)J?K?mol ?103.82 J?K?mol
?rGm??rHm?T?rSm
?1?1