解：(1) 该系统中有两个物种，CO2(g)和CaCO3(s)，所以物种数S?2。在没有发生反应时，组分数C?2。现在是一个固相和一个气相两相共存，P?2。当CO2(g)的压力有定值时，根据相律，条件自由度f?C?1?P?2?1?2?1。这个自由度就是温度，即在一定的温度范围内，可维持两相平衡共存不变，所以CaCO3(s)不会分解。
（2）该系统有三个物种，CO2(g)，CaCO3(s)和CaO(s)，所以物种数S?3。有一个化学平衡，R?1。没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故C?2。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P?3。若保持CO2(g)的压力恒定，条件自由度
*f*?C?1?P?2?1?3?0。也就是说，在保持CO2(g)的压力恒定时，温度不能发生变
化，即CaCO3(s)的分解温度有定值。
4．已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔气化焓为?vapHm?34.17 kJ?mol。试计算
(1) 在303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在这个温度区间内是常数。 (2) 苯的摩尔升华焓。 (3) 苯的摩尔熔化焓。
解：（1） 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液态苯在303 K时的蒸气压 ln?1p(T2)?vapHm?11????? p(T1)R?T1T2?p(303K)34 170 J?mol?1?11?ln???? 10.02 kPa8.314 J?mol?1?K?1?293K303K?解得液体苯在303 K时的蒸气压
p(303K)?15.91 kPa
（2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固体苯的摩尔升华焓 ln12.303.27?1??1???
8.314J?mol?1?K?1?273K293K??subHm解得固体苯的摩尔升华焓
?subHm?44.05 kJ?mol?1
（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔气化焓
?fusHm??subHm??vapHm
?(44.05?34.17) kJ?mol?1?9.88 kJ?mol?1
5．结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至266.6 Pa 时，霜会升华变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，空气中水蒸气的分压要有多大？已知水的三相点的温度和压力分别为273.16 K和611 Pa，水的摩尔气化焓?vapHm?45.05 kJ?mol?1，冰的摩
?1尔融化焓?fusHm?6.01 kJ?mol。设相变时的摩尔焓变在这个温度区间内是常数。
解：冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓与摩尔气化焓的加和，
?subHm??vapHm??fusHm
?(45.05?6.01) kJ?mol?1?51.06 kJ?mol?1
用Clausius-Clapeyron 方程，计算268.15 K（-5℃）时冰的饱和蒸气压 lnp(268.15K)611 Pa?51 060????
8.314?273.16268.15??11解得 p(268.15K)?401.4 Pa
而268.15 K（-5℃）时，水蒸气的分压为266.6 Pa，低于霜的水蒸气分压，所以这时霜要升华。当水蒸气分压等于或大于401.4 Pa时，霜可以存在。
6．在平均海拔为4 500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa。已知压力与温度的关系式为 ln(p/Pa)?25.567?5 216 K。试计算在这高原上水的沸点。 T解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3